Tiの電気化学的および生物学的特性評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2312 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

現在の生物医学用チタン合金の性能は、移植後の炎症および重度の炎症状態によって制限されます。 この研究では、新しい Ti-Nb-Zr-Si (TNZS) 合金が開発され、市販の純チタンおよび Ti-6Al-4V 合金と比較されました。 標本の電気化学パラメータは、通常のリン酸緩衝食塩水 (PBS)、炎症媒体としての PBS/過酸化水素 (H2O2)、重度の炎症媒体としての PBS/H2O2/アルブミン/乳酸塩に 1 時間および 12 時間浸漬してモニタリングされました。 その結果、炎症状態における H2O2 の効果と、重度の炎症状態における H2O2、アルブミン、乳酸塩の相乗作用がチタン生体材料の耐食性を低下させることが示されました。 電気化学試験により、ケイ化物相の存在により、TNZS はあらゆる条件下で優れた耐食性を示すことが明らかになりました。 開発された TNZS は、その生体適合性の性質を理解するために、その後の細胞培養研究のためにテストされました。 Ti-6Al-4V と比較して、in vitro で良好な細胞-材料相互作用を示しました。 この結果は、TNZS 合金が整形外科用途における競争力のある生体材料である可能性を示唆しています。

各国で高齢者人口が増加するにつれ、人工インプラントの需要が高まっています1。 市販のインプラント装置の約 80% は、骨格系の変形を矯正するための金属生体材料で作られています 2,3。 市販の純チタン（CP-Ti、グレード 2、UNS R50400）は、その適切な耐食性と十分な生体適合性により、歯科用器具、関節整形外科用代替品、心臓血管用ステントなどの金属生体材料として従来から使用されています4。 CP-Ti は生物医学用インプラントに望ましい特性をすべて備えているわけではないため、より強度の高い Ti-6Al-4V 合金 (グレード 5 合金、UNS R56400 とも呼ばれます) も最も広く使用されています5。 しかし、長期間の用途に有毒で副作用をもたらすアルミニウムやバナジウムの腐食とそれに伴う溶出に対する懸念が高まっており6,7、より低い弾性率、より高い強度、優れた生物学的性能を備えた新しい改良チタン合金が開発されています7。 8.

アルミニウムとバナジウムを含まない開発された合金の 1 つは、Ti-Nb-Zr 系 (ASTM F1713 による UNS R58130) をベースにしており、生体適合性の高い Nb および Zr 元素を含み、60 ～ 80 GPa の範囲でヤング率が低くなります 9,10,11 。 この合金で Nb と Zr を組み合わせると、α-Ti 相や β-Ti 相よりも耐食性の高いβ-Ti 相に近い構造が得られましたが、細胞に対する反応性を損なうことなく、所望のレベルの生体腐食耐性を達成することはできませんでした12。 考えられる添加物の中でも、シリコンは人体の生物学的反応に不可欠な要素と考えられており、新しい骨や結合組織の成長と発達の原動力となります 13,14。

生体材料の移植後、感染症や組織損傷から宿主を保護するために体の免疫系が活性化され、さらに異物反応 15,16 やアルブミンなどのさまざまな生体分子やタンパク質の表面沈着によってさらに複雑になります 17。 白血球は、呼吸バーストを利用して活性酸素種（ROS）、過酸化水素（H2O2）とその誘導体を含む乳酸、次亜塩素酸（HOCl）を細胞外培地に生成することにより、酸素の消費量を増加させます16、18、19、20。 骨組織の場合、破骨細胞は HCl も発現し、炎症中に pH が中性から 5 以下に低下し、酸化的酸性環境を作り出します 18。 重度の炎症状態では、好中球、マクロファージ、微生物がインプラントの周囲に pH ⁓ 2 ～ 3 の非常に酸化的で酸性の媒体を生成する可能性があり、金などの非常に耐性のある材料を溶解するのに十分なほどです。 このような条件下では、チタン上の不動態保護膜が劣化し始め、腐食速度が加速し、表面粗化と高度に水和した多孔質 TiOOH 化合物の形成を引き起こします 22、23、24、25。 最近の研究では、アルブミンと H2O2 の組み合わせにより CP-Ti および Ti-6Al-4V の腐食速度が加速され 26,27、乳酸と H2O2 の存在により耐食性が大幅に低下することが示されました 28,29。 複雑な生体内環境の結果、Ti インプラントの腐食が大幅に加速される可能性があり、その結果、インプラントの寿命が大幅に短くなり、故障のリスクが高くなります 30,31。 したがって、炎症状態でのインプラントの破損を防ぐには、高性能チタン合金への適切な合金添加剤が必要です。 シリコンはいくつかの Ti ベース合金に導入されています 32、33、34 が、Ti-Nb-Zr 系に添加された場合にはまだ十分に分析されていません。 したがって、整形外科用途の潜在的な材料として Ti-Nb-Zr-Si 合金として評価することに関心があります。

この研究では、新しい Ti-Nb-Zr-Si (TNZS) 合金が作成され、腐食性能や細胞培養に対する生物学的応答などの in vitro 特性が評価されました。 電気化学的腐食特性評価のための重度の炎症条件は、H2O2、ウシ血清アルブミン (BSA)、HCl、および l-乳酸カルシウム水和物 (CLH) を通常の生理学的溶液に組み込むことによってシミュレートされました (チタンの腐食挙動は、アルブミンと乳酸が存在する場合に以前に研究されています)。 H2O2 含有溶液に別々に添加します26、27、28、29、35、36、37、38、39、40。ただし、両方を同時に添加する場合はまだです）。 著者の知る限り、CP-Ti、Ti-6Al-4V、特に TNZS の in vitro 腐食は重度の炎症状態で報告されたことはありません。 TNZS の電気化学的腐食測定は、酸性化リン酸緩衝食塩水 (PBS) への H2O2 および H2O2/BSA/CLH の添加によってそれぞれシミュレートされた炎症および重度の炎症条件で行われました。 潜在的な整形外科用生体材料としての TNZS 合金のこれらの in vitro 特性について議論し、従来使用されている CP-Ti および Ti-6Al-4V 合金と比較します。

TNZS 合金の光学顕微鏡 (図 1a) および SEM (図 1b) の画像は、マトリックス上に不連続に分布した層状共晶からなる層を明確に示しています。 図1cは、α-Ti、β-Ti、および金属間ケイ化物（M5Si3タイプのS1およびM2SiタイプのS2）相におけるTNZS合金の典型的なXRDパターンを示しています。回折図でマークされたように、識別され、適切にインデックス付けされました。 EDS 分析は、補足表 ST1 (補足材料データ ファイル) に示されている元素分布を調べるために、析出相およびマトリックスの異なる領域にある TNZS 微細構造の 6 点で実行され、これらの相間の明確な元素分割が示されました。 金属マトリックスの比率は Nb:Zr = 2:1 ですが、シリサイドではその逆の Nb:Zr = 1:2 であり、Ti-Nb-Zr 合金へのシリコンの添加とその後のシリサイドの形成により、Ti-Nb-Zr 合金の結合が高くなることがわかります。金属間相中のジルコニウムはニオブを残して金属相を濃縮します34,41。

(a) OM 画像、(b) 後方散乱 (BSE) SEM 顕微鏡写真、(c) XRD パターン、(d) TNZS 合金の EDS 点分析による拡大 BSE-SEM 顕微鏡写真。

熱力学計算の結果（補足図S1a）は、凝固中に主要な金属間相としてM5Si3ケイ化物（S1）の析出に続いて最初に一次β相が形成され、その後金属固溶体相のα-βトランザスが形成されることを示しています。 M2Si（S2）相は、Ti-SiまたはNb-Siの二元系では形成されないため、ジルコニウム濃度が高い局所領域でのみ形成できます（補足図S1b）。 ニオブによる金属相の富化は、この合金の耐食性の点から有益であると考えられる。 相変態が図（補足図S1a）に従っている場合、S1シリサイドがβ豊富なマトリックスに析出し、変形に対する追加の強化がもたらされることも期待できます。 この研究では TNZS 合金の機械的特性が考慮されていないため、これには追加の分析が必要ですが、熱処理による合金特性の変更に関する追加のオプションの可能性を示しています。

図 2 は、正常、炎症、および重度の炎症条件の培地に 1 時間および 12 時間浸漬した後の標本の OCP の変化を示しています。 OCP 値は、重度の炎症状態の CP-Ti サンプルを除くすべての条件で浸漬時間とともに増加しました。 これは、酸化物層が構造または化学組成の観点から厚くなるか再構築されたことを示しており、これは陽極反応の抑制と陽極電流密度の減少の結果である可能性があります42。 すべての条件下で、TNZS 合金は CP-Ti や Ti-6Al-4V と比較してより貴なポテンシャルを示しました。これはおそらく、通常 CP 上に形成される酸化物層よりも緻密で欠陥の少ない、より多くの酸化ニオブからなる不動態層の形成によるものと考えられます。 -Ti および Ti-6Al-4V43、44。 炎症環境下で観察される TNZS 合金試験片の OCP の変動は、不動態層の高抵抗によって引き起こされる可能性があり、不動態層は破壊され、過酸化水素の存在下で再不動態化される可能性があります。

(a) 模擬正常条件、(b) 炎症条件、(c) 重度の炎症条件に 1 時間および 12 時間曝露した CP-Ti、Ti-6Al-4V、および TNZS 試験片の OCP モニタリング。

図 2a、b に見られるように、H2O2 を PBS に添加すると (炎症状態をシミュレートするため)、OCP 値はより陽性な値にシフトします。 これは、酸素還元に対する追加の陰極反応として作用する、H2O2 の H2 と O2 への分解によって説明できます 43。 さらに、Tengvall の研究は、H2O2 含有溶液中の正の OCP は、Ti 上の不動態皮膜に吸着する強い酸化特性を持つ中間体 (HO2 や HO2 など) によって引き起こされることが多いことを示唆しています44,45。 対照的に、PBS中のH2O2に加えてBSAとCLHを含む重度の炎症性溶液（図2c）では、すべての標本のOCPは、PBSおよびH2O2単独の存在下（炎症性）よりも一貫して低かったが、炎症性溶液よりは高かった。 PBS 単独 (通常の培地)。 最近の研究では、BSA が静電相互作用またはアミノ/カルボキシレート基を介した化学吸着によってチタン表面に吸着し、H2O2 の陰極還元速度が低下することが示唆されています46,47,48。 同じ挙動が H2O2 含有溶液に CLH を添加した場合にも報告されており、表面への吸着により陰極部位が大幅にブロックされ、OCP の値が低下します 28,29。 しかし、これはBSAとCLHが重度の炎症性媒体におけるTiの腐食を抑制することを意味するものではなく、さらなる電気化学的研究のためにPDPとEISテストを実行する必要があると思われる。

補足データ ファイルの図 S2a ～ i は、それぞれ EIS テストのナイキスト、ボード係数、ボード位相プロットを表しています。 記号は実験データ、実線はフィッティングデータである。 ボード線図上の単一の時定数に基づく等価回路（補足図S3）は、溶液の抵抗（Rs）、定位相要素（CPE）を含む、通常、炎症性および重度の炎症性条件における電気化学腐食現象を表すために選択されました。 、および不動態層の抵抗 (Rpl)49。 表面粗さ、不純物、欠陥などの一部の不均一性により、単純なコンデンサの代わりに CPE 素子を導入する必要がありました 48。 CPE 素子のインピーダンス (オーム・cm-2) は、次の式 49 を介して Q および n パラメータで表すことができます。

ここで、n は 0 ～ 1 の間で変化するパワー係数、ω は角周波数、\(j= \sqrt{-1}\) です。 界面容量は通常、n → 1 のときの Q の値で近似されますが、このアプローチは不正確であることがわかっています 49。 次の式。 (2) は、より現実的な値を割り当てることができるように、界面静電容量の実効静電容量 (Ceff) 値を計算するために使用されます 50。これは、より正確であることが示されています。

チタン合金上に形成される半導電性酸化膜の厚さ値 (deff) は、この式 51 を使用して次のように評価できます。

ここで、ε は層の誘電率 (純粋な Ti およびその合金の場合 45 とみなされる 52)、ε0 は真空の誘電率 (8.85 × 10−14 F・cm−1) です。 式を介して適合および計算された値。 (1) ～ (3) は補足表 ST2 にリストされています。 すべての試料の Rpl 値は、すべての溶液中で 12 時間後に増加し、不動態保護膜の形成と成長を示唆しています。 炎症性媒体では、H2O2 が H2O と O243,53 に分解するため、時間の経過とともに H2O2 の濃度が減少し、媒体の酸化力の低下により不動態層の自己修復が促進されます。 補足表 ST2 から、試験片の中で最大の Rpl 値が TNZS 合金で得られたことがわかります。

指定された Rpl 値を使用して不動態層の抵抗を比較すると、炎症状態が層に破壊的な影響を及ぼし、不動態層の抵抗の低下を引き起こしたことがわかります。 これは、Ti と H2O254 の反応に応じて Ti(IV)-H2O2 複合化合物が形成されるためです。 BSA、CLH、および H2O2 が共存するため、厳しい炎症条件での耐食性は著しく低下します。Rpl 値は、チタン合金の劣化の増加において BSA と CLH の両方に相乗効果を示します。 生体分子の存在下での ROS 中間体の高い酸化電位は、不動態層全体に強い電場を生成し、Ti の酸化プロセスの加速につながると主張されています 55,56。 重度の炎症状態におけるRplの低下について考えられるもう1つの説明は、チタンがCLH57、58と反応するときの乳酸キレート化合物の形成によるものである。 人工唾液中の乳酸に曝露した場合にも、同様の Ti の挙動が観察されました 57。

ボード相プロット（図S2i）は、深刻な炎症媒体に浸漬されたTNZS合金が80°に近い位相角を示し、位相角が50°の他の試験片と比較して、その優れた耐食性と反応性が遅いことを確認しました。 これは、微細構造と化学組成が保護レベルを決定し、TNZS 上に形成される不動態酸化物層によって支配されることを示しています。 計算された Ceff 値は 10-5 F・cm-2 の範囲内にあり (補足表 ST2)、これは模擬体液中のバルク Ti およびその合金について報告されている典型的な値です 59,60。 不動態層の厚さ (deff) の計算値は数ナノメートルを超えず、これは Ti 表面に関する他の電気化学的および非電気化学的研究で報告された値に匹敵します61。

補足図S4は、すべての材料について、正常、炎症、および重度の炎症条件に1時間および12時間浸漬した後に記録されたPDP曲線を示しています。 ここでは、試験片の腐食挙動は、腐食電位 (Ecorr)、腐食電流密度 (icorr)、および分極抵抗 (Rp) によって評価されます。 後者は、スターン・ギアリー式 38 によって計算できます。

ここで、βa と βc はそれぞれ、PDP 曲線上のアノードとカソードの分岐のターフェル勾配です。 Ecorr、icorr、βa および βc の値は、ターフェル外挿法によって決定され、補足表 ST3 に報告されています。 Ti ベースの材料の典型的な不動態化挙動は、通常の条件下で陽極分岐にターフェル挙動が存在しない原因である可能性があり、そのため βa を決定することが不可能であり、βc 値のみが報告されています 62。 プロットされた icorr 対 Ecorr、および Rp 対 Ecorr を図 3 に示します。

icorr 対 Ecorr: (a) 1 時間および (b) 12 時間。 Rp 対 Ecorr: (c) 1 時間および (d) 12 時間。

すべての条件で、12 時間の浸漬後に試験片の icorr が減少していることがわかります。 通常のメディアの場合、これは、表面をさらなる攻撃から保護する安定した表面酸化膜の形成に関連している可能性があります。 炎症および重度の炎症状態における耐食性の向上は、12 時間の浸漬中に H2O2 が H2O と O2 に触媒分解され、溶液の酸化力が低下することに起因すると考えられます 43,53。 PDP 曲線の陽極分岐から、標本は通常の培地では受動的挙動を示しましたが、炎症および重度の炎症状態では受動的挙動を示さなかったことがわかります 23、27、29。 図 3a、b に見られるように、PBS への H2O2 の添加により、すべての試験片の icorr 値が増加し、炎症状態での腐食速度が高くなったことを示しています。 これらの結果は、H2O2 を含む生物学的溶液中での CP-Ti および Ti-6Al-4V の icorr の増加と Rp の減少に関する以前の研究と一致しています。 図２ｂに示すＯＣＰと同様に、Ｅｃｏｒｒ値は、正常状態と比較して炎症状態（Ｈ２Ｏ２含有ＰＢＳ）では陽性であった。 PBS（重度の炎症性媒体）中にBSA、CLH、およびH2O2が存在すると、icorrが増加し（図3a、b）、Rpが大幅に減少します（図3c、d）。これは、BSAとCLHがH2O2とともに相乗効果があることを示唆していますTi インプラントの腐食挙動に関する研究。 重度の炎症状態では、図S4のPDP曲線の枝にいくつかの変動が見られますが、これは、この状態での陽極および陰極反応におけるチタン表面に吸着された生体分子の影響に起因すると考えられます。 PDP 曲線の同様の変動は、細菌を含む溶液中でのステンレス鋼の腐食研究でも以前に観察されました 63。

CP-Ti 材料の場合、炎症性および重度の炎症状態では icorr の緩やかな増加が観察され、CP-Ti 表面は H2O2 の存在下で酸化されるが、形成された酸化物は適切な保護を提供するのに必要な速度よりも早く溶解されることが示唆されています 64。 Ti-6Al-4V 合金は、文献 65 と一致する、すべての条件において CP-Ti よりも優れた耐食性能を示しました。 通常の状態と比較して、炎症性媒体では最も低い耐食性が観察されました。 この条件での icor の増加は、Ti-6Al-4V 合金表面の酸化バナジウムの溶解と、その後の酸化物層内の空孔の生成によって引き起こされ、H2O2 と Cl- によってさらに促進されることが示唆されています。イオン46,65。 icorr に関しては、TNZS 合金がすべての媒体および浸漬時間のすべての試験片間で最も低い値を示し、Ti-6Al-4V 合金よりも変動が小さかった。 陽極分岐で観察される電流のより多くの変動は、電極表面の表面粗化と準安定ピットの連続的な形成/破壊に関連していることが議論されており、Ti-6Al-4V の不動態層がこの領域では不安定であることを示しています。中くらい。

TNZS の最高の耐食性は主に、特に Nb の添加によるもので、程度は低いものの、合金中の Zr および Si 元素の添加により、より不活性で安定した酸化膜が形成されることに起因します。 他の研究では、Ti-Nb-Zr 三元合金が表面膜の安定性を改善し、酸化性酸に対して非常に高い耐性を示すことが示されました 39,43。 いくつかの報告では、Si-Nb ベース合金の結晶相の安定化における Si の役割が、耐食性の向上に役立つ可能性があることを示しています67、68、69、70。 Si を添加すると、Ti-Si 合金上に安定した SiO2 および Si ドープ TiO2 不動態層が形成されるため、酸性溶液中での Ti 合金の耐食性が向上することも報告されています 34,71。 炎症および重度の炎症状態における TNZS 合金の優れた腐食性能は、Nb に富んだ α + β マトリックスと S1/S2 金属間相の存在によるものです。 補足表ST4は、この研究で製造されたTNZS合金のPDP曲線から抽出された腐食パラメータを、文献で報告されているTi-Nb-Zr-Me（Me =金属）合金と比較しており、TNZS合金はCP-よりも腐食の影響を受けにくいことを示しています。 Ti、Ti-6Al-4 V、および Ti-Nb-Zr-Me72、73、74、75、76 合金を同様の条件にさらした場合。

図 4 は、12 時間浸漬した後の試料の上面 SEM 画像を表し、各模擬溶液での対応する PDP 曲線を記録しています。 図4の指定領域のEDS元素分析結果を補足表ST5に示します。 正常、炎症、重度の炎症状態における CP-Ti、Ti-6Al-4V、および TNZS 試験片の表面形態には明らかな違いがあります。 図 4a ～ c​​ に見られるように、すべてのシミュレーション条件において、CP-Ti では劣った孔食と表面粗さが発生しました。 炎症および重度の炎症状態における Ti の量の減少と酸素の量の増加は、通常の状態と比較して、これらの環境では時間の経過とともにインプラントの劣化速度と酸化層の成長が促進されていることを示しています。

模擬正常、炎症、重度の炎症条件に12時間暴露した試験片の上面SEM顕微鏡写真：（a-c）CP-Ti、（d-f）Ti-6Al-4V、（g-i）TNZS。

通常の溶液にさらしたTNZS合金の顕微鏡写真（図4g）では、ピットや局所的な腐食生成物が少なく、傷のある研磨された表面がまだ見えます。 図4eは、Ti-6Al-4V表面のCl含有量の増加に伴う泥割れ形態と大きなピットを示しており、酸性H2O2含有PBS溶液中での腐食速度が高いことを示唆しています。 炎症状態における Ti-6Al-4V への長期曝露でも同じ形態が報告されています 23。 酸化物/溶液の表面上の H2O2 の存在下での酸素空孔への Cl- イオンの吸着は、金属酸化物界面へのカチオン空孔の流れとその消滅を誘発します 77,78。 表 ST5 の領域 C、F、および I に示すように、重度の炎症状態の媒体に浸漬した場合、Ti 表面での予想される BSA および CLH の吸着と相関して、より多くの炭素が存在します 29,79。 さまざまな条件におけるこれらの形態学的変化は、式 (1) の n 値の変化と相関しています。 (1)、炎症性および重度の炎症状態におけるそれらの減少(表ST2)は、これらの状態におけるより大きな表面不均一性を示しているからである(図4)。

図4fから、一部の材料の溶解によって形成された粒子間空隙が、重度の炎症条件下でTi-6Al-4V表面の劣化を引き起こしていることが明らかです。 Ti 合金の耐孔食性は、Al および V 元素の添加によって大幅に低下する可能性があることが知られており、いくつかの研究では、酸化バナジウムの溶解による H2O2 の存在下での Ti-6Al-4V 合金の腐食が報告されています77。 CP-TiおよびTi-6Al-4V材料と比較して、TNZSは炎症および重度の炎症状態において低い局所腐食損傷を示しました（図4h、i）が、それにもかかわらず、小さなピットといくつかの腐食生成物が表面に現れました。 最近の研究では、例えば Ti5Si3 (本研究では S1 相に相当) が酸性 H2O2 溶液中で優れた耐食性を持っていることが示されているため、シリサイド相は酸性 H2O2 含有溶液中での TNZS の腐食挙動において重要な役割を果たす可能性があります 80。 したがって、炎症および重度の炎症状態における TNZS 合金の優れた腐食性能も、ケイ化物金属間化合物相の存在によって強化されると結論付けることができます。

細胞と材料の相互作用の結果を図5および補足図に示します。 S5～S7。 HOC（図5）の場合、TNZS上の細胞は、ネガティブコントロールよりは低いものの、Ti-6Al-4V合金（同じ表面形態）よりもはるかに良好なパフォーマンスを示していることが視覚的にわかります。 それにもかかわらず、TNZS の HOC 被覆面積 (%) は、ネガティブ コントロール (40 ～ 50%)、特に Ti-6Al-4V (15 ～ 25% のみ) と比較して、9 ～ 27 日目では 40 ～ 45% と十分に高いままです。 HUVEC（図S5）の場合、この差は、ネガティブコントロール（10％）およびTi-6Al-4V（<2％のみ）と比較して、TNZS（15日目で20〜25％）で明らかに有利です。

1、3、9、15、および 27 日後のネガティブコントロール、Ti-6Al-4V、および TNZS の HOC の増殖と成長 (× 100)。

HOCの遺伝子発現分析では、TNZSでははるかに高いレベルのALPおよびColIが見られ、これらの違いは時間の経過とともに安定しています（図S6a、b）。 初日、CbfaはTNZS上でよく発現しており、合金の潜在的に高い骨形成性の性質を示しており（図S6d）、骨形成細胞の分化に従って、9日目以降に陰性対照でOCが読み取れるようになり始めます（図S6c）。 理由は不明ですが、TNZS 合金では OC が検出されなかったため、最終的には追加のテストが必要になります。 HUVEC (図 S7) の場合、CD31 および vWf の発現はネガティブ コントロールで明らかであり、in vitro で細胞が多すぎると細胞活性の低下が観察されるため、最終的には減少します。 ただし、これらの要因は両方とも、骨形成よりも血管形成にとってより重要です。

全体として、TNZS と Ti-6Al-4V 合金の両方が基材上で良好な HOC コロニー形成を示しているのに対し、後者の場合、ネガティブ コントロールに注目すると増殖速度がより控えめであることがわかります。 HUVEC では、Ti-6Al-4V でわずかな成長が見られましたが、TNZS ではさらに大幅な成長が見られました。 主要な骨形成マーカーは、陰性対照と比較して TNZS で同等以上であり、これは整形外科用途の有力な候補であることを示しています。

要約すると、この研究は、整形外科用途向けの新しい TNZS 合金の電気化学的腐食と生物学的挙動に焦点を当てています。 電気化学測定では、TNZS、Ti-6Al-4V、および CP-Ti 生体材料の腐食性能に対する浸漬時間と模擬生物学的媒体の影響を研究しました。 侵襲的な整形外科的移植は炎症性および重度の炎症反応を引き起こし、金属生体材料の近くに H2O2 および生体分子物質による酸性環境が生じます。 炎症性および重度の炎症性媒体は、それぞれ PBS 溶液に H2O2、H2O2、BSA、および CLH を添加することによって模倣されました。 OCP 試験では、すべての試験片の浸漬時間とともに値が増加し、TNZS 合金は他のものと比べてより貴なポテンシャルを持っていることがわかりました。

EIS および PDP テストの結果に基づくと、TNZS 合金は、すべての媒体および電気化学テスト時間において最高の耐食性を示しました。 高い耐食性は、H2O2 を含む酸性環境において高い安定性を有する TNZS 合金の微細構造内のケイ化物相の存在によるものと考えられます。 PDP テスト後の SEM/EDS 分析により、重度の炎症状態におけるチタン生体材料の腐食反応に対する BSA と CLH の相乗効果が証明されました。 TNZS 合金は、HOC および HUVEC の増殖と成長に関して優れた生物学的活性も示し、そのため整形外科用途の有望な生物医学材料となっています。

TNZS 合金は、Ti、Nb、Zr、Si の原料 (英国ハンティントンの Goodfellow Cambridge Ltd.) から銅型内で真空アーク溶解して調製し、鋼製の型に冷却鋳造して直径 20 mm の棒状試験片を作成しました。長さは約100mmです。 ロッドは、さらなる熱処理を行わずに、さらにワイヤーカットされて試験片になりました。 合金組成の開始点は、市販の生体医用合金 TNZ (ASTM F1713 による UNS R58103) と同様に、1 に近い Zr/Nb 重量比に基づいており、最大 2 wt% の Si が添加されました。 シリコン含有量の理論的根拠は、以下に示す熱力学的平衡で計算されたように、主要な金属マトリックスを維持しながら微細なシリサイドの形成を引き起こすことでした。 TNZS 合金の化学組成は、誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP-OES) によって、11.15 ± 0.19 wt % Zr、9.61 ± 0.32 wt % Nb、1.23 ± 0.20 wt % Si、残部として Ti と測定されました。 市販の純度チタン (CP-Ti、純度 99.6%) および Ti-6Al-4V (Al = 5.5 ～ 6.76% wt、V = 3.5 ～ 4.5% wt、Ti = バランス) 合金は、Goodfellow Cambridge Ltd. (ハンティンドン) から入手しました。 、 イギリス）。 サンプルを高さ 0.5 mm、直径 15 mm のディスクに切断しました。 表面を 240 ～ 2500 グリットの SiC サンドペーパーで研磨し、アルミナ懸濁液 (0.3 μm、Allied、カナダ) で研磨し、70% エタノール (Merck、ドイツ) と脱イオン水で超音波洗浄しました。

研磨された TNZS 合金の微細構造は、光学顕微鏡 (OM、Leica DM2500、ドイツ) およびエネルギー分散型分光計 (EDS、QUANTA-450FEI) を備えた走査型電子顕微鏡 (SEM、TESCAN Mira 3、チェコ共和国) を通じて観察されました。 、米国）クロール試薬（1 ml HF + 2 ml HNO3 + 100 ml H2O）を用いて室温で 5 分間化学エッチングした後。 研磨されたTNZS合金の相組成は、2θが20°から80°の範囲の線源として単色CuKαを使用し、30 mAおよび40 kVで操作されるX線回折計(XRD、Philips PW 3040/60、オランダ)を使用して同定されました。 °。

TNZS 合金の熱力学解析は CALPHAD 法で行われています81。 溶液相については、液体、b 相 (BCC 構造)、および a 相 (HCP 構造) の置換溶液モデル (Ti、Nb、Zr、Si) を使用して、Redlich-Kister 形式に従ってギブス エネルギー関数を記述しました81。 2 値および 3 値の相互作用パラメーターは、FACTSage ソフトウェア (FACTSage 8.0、GTT、ドイツ) を使用して、独自の熱力学データベースの対応するサブシステムから取得されます。 シリサイド相には、(Ti, Nb, Zr)aSib 形式の 2 つの副格子モデルが適用され、このモデルの最初の副格子 (金属リッチ) では、三元系の溶解度データを使用して元素間の二元相互作用パラメーターが推定されます。ただし、三項パラメータはありません。 シリコンを含む 3 つの三元サブシステムの説明にはまだ不確実性があり、さらなる調査が必要ですが、Ti-Nb-Zr 三元系は十分に説明されているため、最近の分析では金属リッチ側でより信頼性の高いデータが得られています 82。 この研究では、熱力学的記述は、TNZS 合金の組成範囲内で予想される相を推定するためにのみ展開されました。

電気化学測定は、対極としてグラファイトロッド、参照電極 (RE) として Ag/AgCl、および作動電極として Ti ベースの試料を使用した従来の 3 電極システムでポテンショスタット (IviumStat.h 標準、オランダ) を使用して実行されました。露出面積1 cm2の電極（WE）（補足データファイルの図S8）。 5 つのリン酸緩衝生理食塩水錠剤 (PBS、Sigma-Aldrich、米国) を 1 l の脱イオン水に溶解して、通常の生理学的状態を指す基本溶液を調製しました。 1 錠を 200 ml の脱イオン水に溶解すると、25 °C で pH 7.34 の PBS 溶液 (0.137 M 塩化ナトリウム、0.0027 M 塩化カリウム、および 0.01 M リン酸緩衝液) が得られます。 炎症状態をシミュレートするために、試薬 H2O2 (30%、Merck、ドイツ) および塩酸 (HCl; 37%、Merck、ドイツ) を PBS ベースの溶液に添加しました。 重度の炎症状態の場合、H2O2、HCl、ウシ血清アルブミン (BSA、Sigma-Aldrich、ドイツ) および l-乳酸カルシウム水和物 (CLH、Sigma-Aldrich、ドイツ) がすべて PBS ベースの溶液に追加されました (補足表 ST6)。 。 溶液のｐＨ値と導電率は、それぞれメトローム６９１ｐＨメーターとメトラートレドインラボ７３０プローブを使用して測定した。 測定は、37 ± 0.5 °C で、溶液に空気 + 5% CO2 ガスをパージすることによるわずかな嫌気条件下で実行されました。

すべての試験片は、時間依存の腐食挙動と形成された不動態層の安定性を評価するために、測定前に 1 時間および 12 時間模擬溶液に浸漬されました。 試験片の開回路電位 (OCP) は、各浸漬時間後の 600 秒間記録されました。 動電位分極 (PDP) 測定は、OCP 電圧に対して -1.5 ～ 1.5 V の掃引範囲で、1 mV·s-1 の一定掃引速度で行われました。 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、OCP 電位付近の振幅 10 mV の AC 電圧下、100 kHz ～ 0.010 Hz の周波数範囲で実行されました。 EIS データは、ZView (バージョン 3.1、Scribner Associates) ソフトウェアによって検査されました。 データ フィッティングの品質は、10-3 のオーダーのカイ 2 乗 (χ2) 値によって確認されました。 得られた結果の再現性と信頼性は、すべてのテストを 3 回行うことによって保証されています。 腐食後の研究として、PDP テスト後に SEM/EDS を使用して、模擬溶液に 12 時間曝露された表面の上面形態が特徴付けられました。

標準チタン合金グレード 5 (Ti-6Al-4V) と比較した新しい合金の生物学的反応は、骨髄由来のヒト細胞 (HOC) (6 継代) およびヒト内皮細胞 (HUVEC; 9 継代、PromoCell) を用いて分析されました。移植可能な材料を分析するための独立した研究所 (Laboratoire d'Evaluation des Matériels Implantables – LEMI、マルティヤック、フランス) に、以前に提示したプロトコールの詳細が記載されています 83。 簡単に説明すると、HOC と HUVEC の接着の研究は、Live/Dead viability kit を使用して分析されました。生細胞は、非蛍光性の細胞透過性カルセイン AM から強力な蛍光性カルセイン AM への酵素的変換によって決定される遍在する細胞内エステラーゼ活性の存在によって区別されます。カルセイン（緑色）。 死んだ細胞の核は臭化エチジウムの受動輸送によって染色されます (赤)。

細胞増殖を、10 K (HOC) または 20 K 細胞・cm-2 (HUVEC) で細胞を 3 回播種することによって分析し (LEMI、Matrillac、フランス)、さまざまなインキュベーション時間 (1、3、9、15) 後に血球計を使用して計数しました。 5% vol CO2 を含む加湿雰囲気中で 37 °C で 27 日間)。 まずサンプルを完全培地で覆い、37℃で3×30分間インキュベートして、最初に血清タンパク質を表面に吸収させ、移植後のin vivo状況を模倣しました（吸着タンパク質層）。 インキュベーション期間の終わりに、0.15 M NaCl中の0.2% wt トリパンブルーとともにインキュベート（2分間）したハンクス平衡Ca/Mgフリー溶液中の0.2% wt トリプシンを使用して細胞を剥離し、死細胞（青）をカウントすることにより細胞計数を実施しました。および血球計数器を備えた生細胞（未着色）。 プラスチック製の標準 PS 培養ウェルをネガティブコントロールとしてあらゆる場所で使用し、Ti-6Al-4V 合金試料を比較材料として使用しました。 24 時間インキュベート後の細胞骨格および接着斑形成の分析は、フルオレセイン イソチオシアネート異性体 I (FITC) または結晶性テトラメチル ローダミン イソチオシアネート (TRITC) に結合したモノクローナル抗体による免疫蛍光を使用したコーティング/基板によるアクチン、チューブリン、ビンキュリンおよびインテグリン αvβ3 研究を通じて行われました。ビンクリン用。 核標識は、ヘシュト染色を使用して実行されました83。 HOCおよびHUVECの分化の研究は、100K細胞・cm-2で播種した細胞を用いて、1、3、9、15および27日間のインキュベーション時間で実施した。 接触から 1 日および 3 日後に細胞から全 RNA を単離し、cDNA を合成し、PCR を実行して半定量的方法で遺伝子を分析し、結果をハウスキーピング遺伝子 (β-アクチン) に対して正規化しました。 特定の遺伝子は、HOC (コラーゲン 1 型 (ColI)、アルカリホスファターゼ (ALP)、オステオカルシン (OC)、Cbfa (コア結合因子サブユニット アルファ-1、Runt 関連転写因子 2 (RUNX2) としても知られています) に関連していました。骨芽細胞の分化に関連するタンパク質の重要な転写因子）、および HUVEC（CD31 - 血小板内皮細胞接着分子（PECAM-1）およびフォン・ヴィレブランド因子（vWf））の場合、さらなるプロトコールの詳細は以前に報告されている83。

結果の画像分析は、暗い背景と統合された粒子分析マクロを除外するために、色の閾値処理（ターゲットとして緑色を使用したHSV空間でのHuang法）後の蛍光画像に適用されたImageJ（v. 1.53s、NIH、米国）を使用して行われました。 さらに、生細胞による領域の被覆率を対照と比較しました。

この研究の結果を裏付けるために使用されたデータは、要求に応じて責任著者から入手できます。

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FP6 SME統合プロジェクト「Meddelcoat」（契約026501-2）に基づく欧州委員会と、Marie Skłodowska-Curie ITN「Premurosa」（GA 860462）に基づく欧州連合のHorizo​​n 2020研究革新プログラムからの財政的支援に感謝します。 著者らは、TNZS 合金の準備については故 AV Mazur 博士、熱力学データベースの最適化については H. Yu 博士、SEM/EDS の実行については D. Sukhomlinov 博士に大変感謝しています。 LEMIは、M.-F.教授夫人が主導して、細胞と材料の相互作用の詳細を分析するのに協力しました。 ハーマンドと D. ピエロン夫人にも感謝の意を表します。

アールト大学財団、化学工学部、化学冶金工学科、02150、エスポー、フィンランド

アイディン・ボルドバー＝キアバニ & マイケル・ガシク

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AB-K。 方法論、原案の作成、調査。 MG の資金調達、概念化、方法論、監督、執筆レビュー、編集。 すべての著者は原稿の出版版を読み、同意しました。

アイディン・ボルドバール＝キアバニ氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Bordbar-Khiabani, A.、Gasik, M. 整形外科用途における Ti-Nb-Zr-Si 合金の電気化学的および生物学的特性評価。 Sci Rep 13、2312 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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受信日: 2022 年 12 月 2 日

受理日: 2023 年 2 月 6 日

公開日: 2023 年 2 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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