第一原理計算による酸化セリウムの結晶安定化に対する遷移金属ドープの効果

Scientific Reports volume 12、記事番号: 10103 (2022) この記事を引用

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近年、水素エネルギーが注目されており、太陽熱エネルギーを利用した水素ガスの製造が行われている。 Kodamaらの研究。環状反応は、酸化セリウムとの二段階の熱酸化還元反応により効率的に水素ガスを生成できることが報告されています。酸化セリウムに遷移金属をドーピングすることで反応効率が向上しました。熱二段階酸化還元反応に対するドーピングの影響を検討しました。 DV-Xα法による計算の結果、ドープした酸化セリウムは2段階の熱酸化還元反応においてセリアの結晶構造を変えることなく、強固な結合となり大きなBOP値となることが判明した。理論計算結果は実験結果の熱反応の反応効率向上と一致した。

最近の世界の水素ガス生産量は約 7,000 億 Nm3 で、6 億台以上の燃料電池車に燃料を供給するのに十分です。しかし、水素ガスの約半分は天然ガスから作られています。水素のほぼ 1/3 は製油所の原油から作られます。そして、水素ガスの大部分は製油所で消費されます1。このような背景から、恒久的に利用可能な太陽エネルギーを中心に、太陽熱エネルギーから水素エネルギーを持続的に製造する研究も数多く報告されている2,3,4,5。太陽エネルギーは、太陽から地球にエネルギーを放射し、再生可能エネルギーに分類されます。これは年間約 400 万 EJ (1 EJ = 1018 J) に相当します6。

理論的に抽出できるエネルギー量は約 19,000 EJ である可能性がありますが、技術的に抽出できるエネルギー量はわずか約 1900 EJ であると推定されています。また、人間の生活では年間わずか約 20 EJ エネルギーを消費すると推定されています。膨大な量の太陽エネルギーを他のエネルギーに変換できれば、私たちの生活に十分なエネルギーを得ることができるでしょう7。したがって、水素エネルギーの生産に太陽エネルギーを利用することは理にかなっています。また、輸送や運用などのサプライチェーンについてもさまざまな検討が行われている8。水素ガスは、液体水素やメタノール、アンモニア、メチルシクロヘキサン（MCH）などの液体燃料に変換されてタンカーやトラックで輸送されることもあります。水素エネルギーを生産する基盤も大幅に進歩しており、水素エネルギー生産の重要性は高まっています1,9,10。室内実験11,12,13,14,15,16では、ビームダウン型太陽光集光器を用いた水素ガス製造実証実験が多数実施されており17,18,19,20、水素ガス製造の商業化が可能になることが期待されている。

水素ガスの生成では、2 段階の熱酸化還元反応が使用されます。二段階熱酸化還元反応は、高温（> 1000 ℃）での酸素の脱離を伴う還元反応（第一段階：式1）と、酸素による酸化反応（第二段階：式2）からなる循環酸化還元反応です。低温（< 1000 ℃）での吸着。熱酸化反応（第 2 段階）では、高温の水蒸気により水分子を分解し、効率よく水素ガスを生成することができます14。

水素生成反応に加えて、熱レドックス反応はメタンの CO2 改質にも使用できるため 21,22、2 段階熱レドックス反応の応用範囲は広いです。

二段階熱レドックス反応では、水素ガスの生成効率を向上させるために、さまざまな金属酸化物が触媒反応セラミックスとして使用されてきました。エアハルトら。は、水素ガス生成研究の開始時にハーシナイト (FeAl2O4) を使用しました23。ウォンら。 Co3O4/CoO および Mn2O3/Mn3O424 における熱酸化還元反応を使用して、熱化学蓄熱 (TCS) 材料を研究しました。他の研究グループも、Mn2O3/Mn3O4、Co3O4/CoO、CuO/Cu2O25、26、27、28、29 などの 2 段階の熱酸化還元反応を報告しています。児玉ら。らは、Fe3O4/c-YSZ、NiFe2O430、NiFe2O4/m-ZrO2、Fe3O4/m-ZrO231、Fe3O4/m-ZrO2/MPSZ を用いたさまざまな水素発生材料を報告している32,33。これらの実験の中で、酸化セリウムに関する研究は近年推進されている34,35,36,37。酸化セリウムは、酸素貯蔵容量 (OSC) 材料として使用されるランタノイド酸化物 (CeO2) の一種です。触媒および熱二段階酸化還元反応に応用できることが分かった。

水素ガス生成の研究では、酸化セリウムが水素ガス生成効率と酸化還元反応のサイクル可能性を高めることが判明しました 38。さらに、酸化セリウムに遷移金属をドーピングすると効率がさらに向上し、サイクル可能性も報告されています 39,40。チョーら。は、ドープされたセリアを動作テストとして調査しました41。 3 kW の太陽シミュレーターが酸化還元反応性泡装置を照射しました。とりわけ、Jacot et al. らは、CO2 削減と水分解に関する優れた実験と理論研究を報告しています42。報告書には、さまざまなドープ酸化セリウムが示されていました。 Hf、Zr、Ta をドープした酸化セリウムは、高い反応効率を有することが報告されています。電気分解および熱力学的水素生成を使用した多くの研究が報告されています 43,44。現在、Zhao ら。は、電気分解に適した材料である HER 触媒を示しました 45。

酸化セリウム系材料が有効であることは実験事実からも明らかであるが、次の点については論文（Jacot et al.）42のようにもっと報告されるべきである。

(i) ドープ酸化セリウムの水素ガス生成特性は、純粋な酸化セリウムの水素ガス生成特性を上回ります。

具体的なポイントとしては、結晶構造の安定性に着目することにしました。酸化セリウム中の金属イオンと酸素イオン間の結合の強さです。熱還元反応は酸化セリウム中の酸素イオンが欠損する反応であり、熱酸化反応は酸化セリウム結晶中に酸素が取り込まれる反応である。したがって、熱酸化還元反応においては、酸素原子の吸着と脱離が重要な問題となります。さらに、遷移金属のドーピングにより反応効率とサイクル可能性が向上することが実験的に判明しています。酸化セリウムにドーピングされた遷移金属は、酸化還元反応サイクルに適した化学結合に変化すると予想されました。これらの仮説に基づいて、質問 (i) を解決しようとしました。

本研究は、DV-Xα分子軌道計算を用いて、上記(i)の内容に関する実験事実を理論的に説明することを目的としています。 DV-Xα 法は、DE Ellis (Northwestern University) と H. Adjust (京都大学) によって開発されました 47,48,49,50,51。自己無撞着場法（SCF 法）は 1928 年に Hartree によって提案され、JC Slater によって提案された Hartree-Fock-Slater 法が含まれていました52。スレーターが提案した電子ポテンシャルは「Xαポテンシャル」と呼ばれ、DV-Xα法はHartree-Fock-Slater法の別名です。 DV-Xα法は電子状態を数値的に評価できる利点があります。したがって、金属原子の d 軌道または f 軌道について正確な計算結果が得られます。上記の利点のため、DV-Xα 法は、ドープ酸化セリウムのクラスターモデルの理論計算に使用されます。

金属ドープセリアでは、冒頭で説明したように、遷移金属をドープすることによってセリアの結晶構造の安定性が向上することが示唆されました。セリアの結晶構造の安定性を議論するために、結合強度のパラメーターとして BOP 値を使用しました。 BOP 値が大きくなると、2 つの原子間の波動関数の重なりが多くなり、結合は強い結合になります。計算の詳細は論文の最後に記載されています。本研究では、金属ドープ結晶構造の安定化について議論するために、M@Ce12O836+ クラスターモデルにおけるドープ金属原子 (M) と周囲の酸素原子の間の結合強度を考慮します。 M-O 2 原子間の BOP 値を比較することにより、ドープされたセリアの結晶構造の安定性について議論します。

まず、児玉らによって報告された Mn、Fe、Co、Ni をドープしたセリアについて議論するために、3d 軌道遷移金属として Mn、Fe、Co、Ni のドーピングに焦点を当てました。また、理論的な結果も報告します。ドープ金属種として Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn を使用したセリアの計算結果。

M@Ce12O836+ クラスターモデルの BOP テーブル、M = Ce (非置換) および M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn (置換) を表 1 に示します。横の項目はドープされた金属の種類を示し、縦の項目はドープされた金属の価数を示します。ドープした金属の価数を4価（M4+）から3価（M3+）まで0.05価ずつ変化させ、得られたBOP値に応じて各セルをグラデーションで色分けし、値が大きいほど青、値が小さいほど赤に着色しました。

表１からわかるように、ドープ金属種によるBOP値の変化と価数変化によるBOP値を比較すると、ドープ金属種の違いによるBOP値の変化がより顕著であることがわかった。遷移金属をドープした場合としない場合の違いは、遷移金属をドープしたセリアの方がドープしていないセリアよりも BOP 値が大きいことを示しています。この計算結果は、セリアにドーピングされた遷移金属がセリアの結晶構造を安定化させることを意味します。セリアの結晶構造が不安定で、酸化還元反応においてその構造が完全に崩れてしまうと、サイクル性がなくなるため、熱酸化還元反応の効率が低下してしまいます。一方、金属ドープセリアが崩壊せずに結晶構造が安定している場合、熱二段階酸化還元反応の反応性とサイクル可能性が向上します。また、児玉らは、は、熱レドックス反応性が Mn または Fe ドープされたセリアにより増加することを報告しました。したがって、Mn および Fe をドープしたセリアの原子間結合は、ドープしていないセリアよりも強くなることが示唆されました。これにより、結晶構造の安定化が熱酸化還元反応により適したものになります。

計算された BOP 値は、各金属ドープセリア (M = Mn、Fe、Co、Ni でドープ) の実験結果と比較されました。 MnおよびFeをドープしたセリアの計算されたBOP値は、NiおよびCuをドープしたセリアのBOP値よりも大きかった。したがって、Mn および Fe をドープしたセリアでは、ドープされた金属原子と周囲の酸素原子の間の結合が強く、これは化学量論的な熱酸化還元反応に関係します。 Ni および Cu をドープしたセリアでは結合が弱く、これは非化学量論的熱酸化還元反応に関連しています。このことからも、絆が強いときが分かります。ドープセリア結晶は崩壊しにくいが、結合が弱いとドープセリア結晶は崩壊しやすい。 BOP 値は、セリアの結晶構造の安定化に対するドーピングの寄与を示唆しています。また、BOP 値はドープ金属種ごとに M = V、Cr、Mn の順に並べた。今後はドーピングによる構造安定性と酸素吸脱着反応との関係を熱力学計算により明らかにする予定である。

次に、セリアに４ｄ、５ｄ遷移金属、ランタノイド金属元素をドーピングした場合の結果について説明する。我々は、4d遷移金属元素のCdにZr、5d遷移金属元素のHfからHg、ランタノイド金属元素のLaからYbをセリアにドープした結果を報告する。

表 2 は、M@Ce12O836+ クラスターモデル、M = Ce (非置換)、M = 4d および 5d 遷移金属元素およびランタノイド金属元素の BOP 値を示しています。置換された金属元素は、横軸に元素を元素、縦軸に周期をとって周期表に従って配置されています。置換ドープ金属の価数は 4 価 (M4+) に設定され、各セルの色は、得られた BOP 値に応じて、値が大きいほど青、値が小さいほど赤のグラデーションで表示されます。

表 2 は、ランタノイド金属よりも 3d 遷移金属による金属ドーピングがセリア結晶構造を安定化させることを示唆しています。また、ドープした金属元素群に着目すると、3d、4d、5d遷移金属の順にBOP値が大きくなる結果となった。 3d、4d、5d遷移金属元素をドーピングすると、最外周軌道が占める電子の数により安定性が変化することが容易に理解できました。ドープされた金属原子と酸素原子 (M-O) の間の結合は、5、6、7 族の金属をドープすることでより安定化しました。一方、外殻に f 軌道を持つランタノイド金属をドーピングしても、セリア結晶構造の安定性は効果的ではありません。

表 2 は、d 軌道を持つ遷移金属原子のドーピングの有用性を示しており、安定性は d 軌道が占める電子の数に依存します。さらに、4d および 5d 遷移金属をドープすると、結晶構造は 3d 遷移金属よりも安定しました。したがって、まだ合成されていない金属ドープセリア材料について、適切な水素製造材料の指標を与えることができると考えられた。

ドープ金属によるBOPの変化については「BOPの評価」の項で説明します。それらはすべて同じ蛍石型の結晶構造を持っていますが、結合強度の違いは、M@Ce12O836+ クラスターモデルにおけるドープされた金属と酸素原子の間の相互作用の大きさによって説明できます。ここでは、3d遷移金属をドープしたセリアの特徴と、ドープした金属原子と酸素原子の関係について説明します。 p-DOS の結果は、各 M@Ce12O836+ クラスターモデルにおける遷移金属の 3d 軌道と最初に最も近い酸素原子の 2p 軌道を示しています。詳細な計算結果をSIに示します。 1から12まで。

図 1 は、各遷移金属の 3d 軌道における p-DOS を示し、図 2 は、各 3d 遷移金属ドープ M@Ce12O836+ クラスターモデル (M = Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce）。どちらの場合も真空レベルを基準レベルとして０ｅＶに設定した。図1から、セリアへのドーピングにより3d軌道の電子状態が大きく変化することがわかります。ドープされた金属の原子番号が増加するにつれて、d 軌道準位はより低いエネルギーにシフトします。一方、図 2 では、いずれにしてもピーク位置やピークシフトにほとんど変化がありません。この結果は、遷移金属のドーピングが酸素の電子状態に及ぼす影響が小さいことを示唆している。

M@Ce12O836+ クラスターモデルのドープされた金属原子の 3d 軌道の p-DOS、真空準位が基準エネルギー準位 (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce) ）。

M@Ce12O836+ クラスターモデルの酸素原子の 2p 軌道の p-DOS、真空準位が基準エネルギー準位です (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce) 。

したがって、酸素原子とセリウム原子の間の相互作用が、ドープされた金属原子と酸素原子の間の結合状態（M-O）に影響を与えることが示唆されました。言い換えれば、セリア結晶の安定化は、セリウムおよび酸素原子上の電子の空間的膨張を妨げない遷移金属原子をドーピングすることによって達成することができる。これは、セリア結晶中の結合の大部分がセリウム原子と酸素原子の結合（M-O）で構成されているためです。表 1 および 2 の結果に示されている結合強度は、ドープされた中心金属によって異なります。

次に、図２、３。図３および４は、４ｄおよび５ｄ遷移金属をセリアにドーピングした結果を示す。図1と2の酸素の2p軌道のp-DOS。図３および図４は、図２と同様に、ピーク位置またはピークシフトにほとんど変化を示していない。これらの結果は、酸素原子上の電子の挙動に大きな違いがないこと、およびドープされた遷移金属原子がセリア結晶構造の安定性を決定することも示しました。

M@Ce12O836+ クラスターモデルの酸素原子の 2p 軌道の p-DOS、真空準位が基準エネルギー準位です (M = Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ce) 。

M@Ce12O836+ クラスターモデルの酸素原子の 2p 軌道の p-DOS、真空準位が基準エネルギー準位 (M = Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ce) 。

結合強度は、ドープされた金属原子と酸素原子の間の相互作用によって形成されることが示唆されました。ドープされた金属原子と酸素原子（M-O）の間の結合の強さ（BOP値）が、各金属ドープセリアのHOMO準位、LUMO準位およびバンドギャップに関連するかどうかを確認しました。表 3 では、LUMO および HOMO 準位とバンドギャップは、M@Ce12O836+ クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいています。図５は、縦軸にエネルギー準位、横軸に各ドープ金属に関して表３にまとめた値を示す。各 M@Ce12O836+ クラスターモデルの LUMO および HOMO レベルとバンドギャップは、表 1 の安定性に関連しています。バナジウム (V) ドープセリアのバンドギャップは 0.066 eV と最も低く、BOP 値は 1.567 (V4+) が最大です。 3D金属ドープセリアの中でのBOP値。

各 M@Ce12O836+ クラスターモデルの LUMO (eV)、HOMO (eV) レベル、およびバンドギャップ (eV) は、表 3 に示すように、真空準位としての基準準位に基づいています。HOMO 準位は青色で色付けされています。 LUMO レベルは赤色で表示されます。アンドープの純粋なセリアでは、HOMO 準位と LUMO 準位が黒色で表示されます。

バンドギャップはドープされていないセリアの 1.376 eV で最大で、BOP 値は 0.692 (Ce4+) です。これは、3d 遷移金属ドープセリアと比較して最小の BOP 値です。ただし、バンドギャップが小さいとBOP値が大きくなる傾向がある、またはバンドギャップが大きいとBOP値が小さくなる傾向があるなどの関係はありません。次に、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位について説明する。最高の HOMO レベルは、V をドープしたセリアの場合は 7.638 eV ですが、最低の HOMO レベルはドープされていない純粋なセリアの場合は 7.222 eV です。当初、HOMO レベルと BOP 値の間には相関関係があるように見えました。ただし、セリアの結晶構造の安定性（BOP 値）と HOMO 準位の間には、BOP 値とバンドギャップとの同様の関係と同様の相関関係がありません。図 5 は、LUMO レベルを青、HOMO レベルを赤で示しています。これは、各金属ドープセリアの LUMO レベルに有意な差がないことを示しています。したがって、LUMOレベルとBOP値の間にも関係はありません。

4d および 5d 遷移金属の HOMO、LUMO レベル、およびバンドギャップの結果は、3d 遷移金属をドープしたセリアと同様の結果を示します。したがって、BOP 値と、ドープされた各金属の HOMO、LUMO レベル、またはバンドギャップ値の間には関係はありません。それぞれの詳細な計算結果はSI 3、4、5、6にまとめられています。

図6では、酸素原子の2p軌道のp-DOSが各3次元遷移金属ドープM@Ce12O836+クラスターモデルで示されています（M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、セ）。各 M@Ce12O836+ クラスターモデルの HOMO 準位は参考準位です。図2に示すように、ピークプロファイルの形状に違いはありませんが、ピークの位置に違いがあります。わずかなエネルギーシフトは、セリアへの金属ドーピングの効果の 1 つであると考えられました。

M@Ce12O836+ クラスターモデルの酸素原子の 2p 軌道の p-DOS、各 M@Ce12O836+ クラスターモデルの HOMO 準位が基準エネルギー準位です。 (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce)。

ドープされた金属原子と周囲の酸素原子（M-O）との結合強度の違いは、セリアの結晶構造の安定性に大きく影響します。このセクションでは、分子軌道における結合性軌道と反結合性軌道について説明します。各 M@Ce12O836+ クラスターモデルにおけるドープされた金属原子と周囲の酸素原子の間の相互作用は、結合性軌道と反結合性軌道を解釈することによって説明されます。詳細な計算結果をSIに示します。 19から27まで。

図7の右側には、金属原子と周囲の酸素原子との結合軌道が示されています。各 M@Ce12O836+ クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいて、各ドープ金属原子の反結合性軌道が左側に示されています。図7より、Znドープセリアを除いて、結合軌道成分のピークは5〜7eV付近に集中していることがわかります。これは、ドープする金属の種類が変わっても、結合を強化する要因に差がなかったことを意味する。しかし、反結合性軌道成分に着目すると、反結合性軌道成分のピークが低エネルギー側にシフトしている。したがって、ドープされた金属原子の原子番号が増加すると、反結合成分の軌道は HOMO 準位以下でさらに占有されるようになります。次に、より多くの電子が反結合性軌道成分に占有され、ドープされた金属原子と酸素原子 (M-O) の間の結合が弱まることが示唆されました。

ドープされた金属と酸素原子の間の結合組成のエネルギー準位は、M@Ce12O836+ クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいています (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、亜鉛、セリウム）。結合性軌道成分と反結合性軌道成分はそれぞれ右側と左側にあります。

次に、ドープした金属原子の３ｄ軌道と酸素原子の２ｐ軌道の結合性と反結合性を図２に示します。そして、図８のエネルギー準位は真空準位としての基準準位を基準に、図９はM@Ce12O836+クラスターモデルにおけるHOMO準位としての基準準位を基準としている。図8は、図7ではピークが変化していない結合性軌道成分と反結合性軌道成分の分布を示しています。ドープされた金属原子と酸素原子の間の結合が相互作用の大きさに依存していることがわかりました。相互作用は酸素原子の 3d 軌道と 2p 軌道の間にあります。ドープされた金属が変化しても、ドープされた金属原子の 3d 軌道と酸素原子の 2p 軌道の間の軌道結合成分は変化しません。これらの要因は、表 1 に示す BOP 結果に反映されていることが示唆されました。図 9 の結果から、反結合性軌道成分が HOMO 準位以下で増加していることが明確にわかります。

金属 3d 軌道と酸素 2p 軌道間の結合組成のエネルギー準位は、M@Ce12O836+ クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいています (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ce）。金属の 5d 軌道と酸素の 2p 軌道の間の結合組成は、ドープされていないセリアにあります。結合性軌道成分と反結合性軌道成分はそれぞれ右側と左側にあります。

金属 3d 軌道と酸素 2p 軌道間の結合組成のエネルギー準位は、M@Ce12O836+ クラスターモデルの HOMO 準位としての基準準位に基づいています (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ce）。金属の 5d 軌道と酸素の 2p 軌道の間の結合組成は、ドープされていないセリアにあります。結合性軌道成分と反結合性軌道成分はそれぞれ右側と左側にあります。

図を比較した。図 1、2 と図 8 を比較すると、図 1 に示す 3d 軌道のピークシフトと図 8 の反結合性ピークも同様であることがわかります。この結果は、結合性軌道のほとんどが酸素原子の 2p 軌道で占められているのに対し、反結合性軌道のほとんどは酸素原子の 3d 軌道で占められているという事実を裏付けています。ドープされた金属原子。反結合性軌道成分は主にドープされた金属原子の3d軌道で占められており、ドープされた金属元素によってエネルギー準位も変化します。

ここで、酸素原子の２ｐ軌道の電子状態は、３ｄ遷移金属ドープだけでなく、４ｄ、５ｄ遷移金属ドープでも変化しないことが示されている。金属の4d、5d軌道と酸素の2p軌道の間の結合組成を調べた結果を図2、3に示します。図１０および図１１は、各Ｍ＠Ｃｅ１２Ｏ８３６＋クラスターモデルにおけるＨＯＭＯ準位としての基準準位に基づいている。これらの結果から、結合性軌道成分は変化せず、反結合性軌道成分のエネルギー準位が変化することがわかります。この傾向は3d遷移金属ドープの場合と同様です。また、結合性軌道の大きさは、3d軌道、4d軌道、5d軌道の順に大きくなります。 d 軌道の広がりに基づいて、表 2 に示すように、5d 遷移金属ドーピングが酸化セリウムの結晶構造を安定化させることが示唆されました。

金属 4d 軌道と酸素 2p 軌道間の結合組成のエネルギー準位は、M@Ce12O836+クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいています (M = Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd) 、銀、カドミウム）。金属の 5d 軌道と酸素の 2p 軌道の間の結合組成は、ドープされていないセリアにあります。結合性軌道成分と反結合性軌道成分はそれぞれ右側と左側にあります。

金属 5d 軌道と酸素 2p 軌道間の結合組成のエネルギー準位は、M@Ce12O836+クラスターモデルの真空準位としての基準準位に基づいています (M = Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt) 、金、水銀）。金属の 5d 軌道と酸素の 2p 軌道の間の結合組成は、ドープされていないセリアにあります。結合性軌道成分と反結合性軌道成分はそれぞれ右側と左側にあります。

ドープ金属原子の d 軌道と酸素原子の 2p 軌道との結合成分と反結合成分の計算結果から、セリウム中のドープ金属原子よりも酸素原子の方がセリウム原子の影響を強く受けていると考えられました。酸化物の結晶。表 2 に示すように、ドープされた金属原子と最外殻軌道に d 軌道を持つ酸素原子の間の結合は強いです。

図12に示すように、Cu金属原子の周りの3d軌道(#24 t2g: dxy軌道)に広がる波動関数は、Vドープの場合よりも小さくなります。この結果は、d 軌道が最外殻軌道のセリア構造を安定化できることを示唆しています。ドープされた金属の最外殻軌道には、適切な数の電子が占有されていなければなりません。例はセリアにドーピングされる 3d 遷移金属について示されており、セリアにドーピングされる 4d または 5d 遷移金属の場合にも同じことが当てはまります。したがって、５族、６族、７族に分類される金属をドーピングすると、ドーピングされた金属原子と酸素原子との結合がより強固になる。ドープされた金属原子の d 軌道にある電子と酸素の 2p 軌道にある電子の間の反発はそれほど大きくなく、より多くの d 軌道にある電子がドープされた金属原子と酸素の結合に参加することができます。酸素原子。

結合軌道の波動関数の比較 (VESTA によって視覚化): V ドープおよび Cu ドープのセリアの t2g (# 26) が視覚化され、等値面レベルは両方とも 0.025 に設定されます。

表 2 に示すように、強い結合は 3d、4d、5d 軌道の順にあります。これは、2p 軌道 (酸素原子) と d 軌道 (ドープされた金属原子) の間の相互作用に起因すると考えられます。すると、5d軌道内の酸素原子の2p軌道とより多くの電子を共有できるようになります。換言すれば、セリア結晶中の酸素原子上のセリウム原子および電子の空間的広がりを妨げない金属原子をドープすることが、セリア結晶構造を安定化するために重要である。

d 軌道金属ドーピングの場合、原子間結合の安定性は、ドープされた金属の d 軌道と最初に近い酸素原子の 2p 軌道の間の波動関数の重なりによって予測できます。酸化セリウムへの遷移金属ドーピングの場合、ドーピングされた金属原子の効果は、各原子の最外軌道の相互作用に焦点を当てて議論することができます。金属原子と酸素原子との結合性軌道が結合性軌道に分類されるか反結合性軌道に分類されるかを評価することにより、金属原子をセリアにドープした場合の結晶構造の安定性を予測することができます。

「結果と考察」で述べた(i)の問題を解決するために、結晶構造の安定化が熱酸化還元反応の周期性と効率の向上につながると考え、理論的検討を行った。次に、ドープされた金属原子と酸素原子（M-O）の間の結合に焦点を当てて、結晶構造の安定化について議論しました。具体的には、酸化セリウムに金属原子をドープした場合、以下の要因が結晶構造を安定化させると結論付けました。

ドープされた金属原子の最外殻軌道は d 軌道でなければなりません。

ドープされた金属原子の d 軌道は、適切な数の電子を占有している必要があります。

ドープされた金属原子の d 軌道の主量子数は大きくなければなりません。

今回の研究により、酸化セリウムの結晶構造はこれらの要因に依存して安定化されることが分かりました。さらに、ドープされたセリアは二段階の熱反応の周期性を改善し、熱酸化還元反応中に結晶構造が崩れない水素発生材料として機能することが期待されました。

本研究はDV-Xα法を用いて理論的に説明することを目的としています。 Xα 法の計算原理は、ホーエンベルク・コルン (HK) の定理に基づく密度汎関数アプローチの特殊なケースとして採用されています 53,54。 HK 状態では、系 (縮退していないものと仮定) の基底状態エネルギーが電子密度の関数として一意に決定されます。

ここで、N はサンプル点の数です。 \({\Psi }_{k}\) は 1 電子の波動関数であり、ハートリー・フォック・スレーター方程式に従います。

したがって、1 電子ハミルトニアン H は次のように与えられます。

ここで、V(r) は原子核のクーロンポテンシャルです。局所密度近似 (LDA) では、式の最後の項は次のようになります。 (3) は \(\delta {E}_{XC}\)/\(\delta \rho\) = d(\({\rho \varepsilon }_{XC}\))/ の形式で近似されます。 d \(\rho\)。 Xα 法では、 \({\varepsilon }_{XC}(\rho )\) は、自由電子ガスの交換エネルギーに定数 α を乗算したものです。

通常、α = 0.7 に設定すると、適切な近似値が得られます。自己無撞着な方程式が方程式から得られます。 (3)と(4)。この 1 電子近似は、1928 年に Hartree によって提案された自己無撞着場法 (SCF 法) であり、JC Slater によって提案された Hartree-Fock-Slater 法も含まれます52。スレーターが提案した電子ポテンシャルは「Xαポテンシャル」と呼ばれ、DV-Xα法はHartree-Fock-Slater法の別名です。 DV-Xα 法は、DE Ellis (ノースウェスタン大学) と安達裕彦 (京都大学) によって開発されました 47,48,49,50,51。分子の波動関数は、分子ポテンシャルから導出される原子様ポテンシャルにおけるハートリー・フォック・スレーター方程式を数値的に解くことによって得られる原子軌道の線形結合 (LCAO) として表現されました。このようにして、基本関数である原子軌道が分子に合わせて自動的に最適化されます。永年方程式の行列要素、

は、サンプリング点での被積分関数値の加重合計から導出されます。重複電荷密度は、完全な自己無撞着場を近似するために使用された自己無撞着電荷 (SCC) 法におけるマリケン分布解析 55、56、57 によって原子電荷に分割されます。基本機能を生成するための原子ポテンシャルは、隣接する原子のポテンシャルテールを考慮して、核周囲の分子電荷密度の球面平均から導出されます。 DV-Xα法は永年方程式を数値積分で解くため、物質の電子状態を数値的に評価できる利点があります。したがって、金属イオンのd軌道、f軌道について正確な計算結果が得られます。以上のような利点があるため、DV-Xα方式が採用されています。

原子軌道の線形結合 (LCAO) を考慮すると、原子軌道 \(i\) における \(\ell\) 番目の分子軌道の波動関数が以下に示されます。

スレーターの基底関数は、LCAO 係数 C といくつかの原子軌道 \(\chi\) を表します。したがって、 \(q_{ij}^{\ell }\) は、重複積分 \(S_{{i{\text{j}}}}\) に LCAO 係数 \(C_{i\ell } を乗算したもの) になります。 \times C_{j\ell }\)。

これらのマリケン解析により、原子間の波動関数の重複電荷が考慮されます。 A 原子と B 原子の間で共有される電子 (図 13) は、有効共有電荷 (結合重複集団): \(Q_{AB}\) と呼ばれます。 \(f_{\ell }\) は、\(\ell\) 番目の分子軌道の占有分子軌道の数です。

結合重複母集団（BOP）のイメージを示します。カラースプレッドは各原子の波動関数として置き換えられます。

この研究では、実効共有電荷は原子間の結合強度として定義されます。 BOP の値から、どのようにして結晶構造が安定するかを推測しました。

セリウム原子と酸素原子の電子状態を研究するために、Ce13O836+ クラスターモデルを作成しました。次に、中心のセリウム原子が他の金属原子と置換されます。 Ce12MO836+ モデルで金属 (M) ドープ効果を確認しようとしました。 Ce12MO836+ モデルとは、Ce13O836+ モデルの中心のセリウム原子が次々と変化したものを意味します。 Ce12MO836+ モデルは M@Ce12O836+ と名付けられました。

12個のセリウム(Ce)原子から構成されるM@Ce12O836+クラスターモデルの電子構造を計算しました。 Ce 原子あたり 4 価の酸素イオン (O2-) を 8 つ持ちます。各計算では中心原子 (M) が別の金属原子 (M = 3d、4d、5d 遷移金属、およびランタノイド金属) に置き換えられます。モデル。言い換えれば、中心の M 原子を 3d (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、4d (M = Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh) に置き換えました。、Pd、Ag、Cd)、および 5d 遷移金属 (M = Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Hg)、またはランタノイド金属 (M = La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm) 、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）。したがって、M = Ce ドープモデル (Ce@Ce12O836+ = Ce13O836+) は、クラスターモデルが置換のない純粋な酸化セリウムであることを意味します。報告された実験データにより、計算されたクラスターモデルの絶対座標が決定されました。 M@Ce12O836+ クラスターモデルは、蛍石型構造 (Fm-3 m) の高い対称性と 5.411 Å の格子定数を持っています。中心に金属原子(M)、中心原子の周りに8個の酸素原子、そして各酸素原子の外側に12個のセリウム原子があります。

計算は、DV-Xα 分子軌道法による反復の初期状態と最終状態の間の軌道集団の差が 0.0005 電子未満になるまで、自己矛盾なく実行されます。計算は、各クラスターモデルのマーデルングポテンシャルも考慮して実行されました (補足情報)。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開記事に含まれています。

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計算プログラムの使用を許可していただいた安達宏教授（京都大学）に感謝いたします。著者らは博士らに感謝の意を表します。 3D 可視化プログラム「VESTA」の使用許可を泉 F. 氏（国立物質科学研究所）および門間健人氏（国立科学博物館、東京）に頂きました。

TI は、JSPS 科研費 20H00362 の支援を受けています。

香川大学大学院工学研究科先端材料科学専攻〒761-0396 香川県高松市林町2217-20

Takaki Nishimura & Tomohiko Ishii

〒950-2181 新潟市西区五十嵐二丁目8050 新潟大学工学部

Tatsuya Kodama

岡山理科大学理学部化学科〒700-0005 岡山市北区理大町1-1

坂根源太

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TN は理論計算などの研究課題を実行しました。 TK と TI がこのプロジェクトを設計しました。 GS は新しい解釈と意味のあるデータを提供してくれました (図 12)。 TN、TK、TI は結果の議論に貢献しました。 TN と TI は原稿を修正しました。

石井智彦氏への返信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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西村哲也、児玉哲也、源太慎他第一原理計算による酸化セリウムの結晶安定化に対する遷移金属ドープ効果。 Sci Rep 12、10103 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

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受信日: 2022 年 1 月 20 日

受理日: 2022 年 6 月 2 日

公開日: 2022 年 6 月 16 日

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