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Nature Communications volume 13、記事番号: 3338 (2022) この記事を引用

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13 オルトメトリック

メトリクスの詳細

水を電気分解するためのコスト効率が高く高効率な触媒を設計することは、水素を製造する効果的な方法です。実際の応用には、高電流密度 (≥1000 mA cm-2) で動作する高活性で安定した水素発生反応触媒が必要です。しかし、これらの触媒の触媒活性と界面安定性を同時に高めることは困難です。ここでは、超高速加熱および冷却によって高効率の Mo2C/MoC/カーボンナノチューブ水素発生反応触媒を合成するための、迅速かつ省エネの自己加熱法を報告します。実験と密度汎関数理論の計算により、多数の Mo2C/MoC ヘテロ界面が適度な水素吸着自由エネルギー ΔGH* (0.02 eV) を持つ豊富な活性サイトと、Mo2C/MoC 触媒とカーボンナノチューブヒーター/電極間の強力な化学結合を提供していることが明らかになりました。瞬間的な高温により機械的安定性が大幅に向上します。その結果、Mo2C/MoC/カーボンナノチューブ触媒は、1 M KOH中で1000および1500 mA cm-2でそれぞれ233および255 mVという低い過電位を達成し、1000 mA cm-2での動作後、過電位はわずかな変化しか示しません。このことは、高電流密度水素発生反応触媒の優れた活性と安定性を示唆している。当社触媒の有望な活性、優れた安定性、高い生産性により、さまざまな用途における水素製造の需要を満たすことができます。

全体的な水の分解を伴う水素発生反応（HER）は、水素生成の有望なアプローチとして考えられています1。触媒活性と安定性は、高効率 HER 触媒の重要な基準です。産業用途では、HER 触媒は、高電流密度 (例、500 または 1000 mA cm-2 以上) で長期間 (300 時間以上) にわたって、電極上で活性が高く、安定していなければなりません 2。 HER には通常 Pt が使用されますが、高コストと希少性のため使用が制限されているため、Pt と同等の HER 活性を持つ Pt 系無金属触媒が広く研究されています。しかし、高電流密度 HER 用の高効率で Pt 基金属を含まない HER 触媒電極の開発は、電極の高い化学活性、高い化学的安定性、および高い機械的安定性を同時に必要とするため、困難です。近年、高電流密度における HER 触媒の高い活性が、不均一原子ドーピング 3,4,5、複合相乗効果 6,7,8,9,10、形態工学 11,12、およびひずみ工学 13 によって報告されています。それにもかかわらず、高活性の多くの HER 触媒は通常低い化学的安定性を示し、大量の H2 気泡の放出中に活性サイトが受ける大きな機械的力によって電極から触媒が継続的に剥離され、高電流で機械的安定性を維持することが困難になります。密度14、15、16。

HER 触媒の活性に影響を与えることなく、化学的安定性と機械的安定性を同時に改善することは困難です。化学的安定性を改善するために、Mo2C17、MoS218,19、MoS2/Ni3S29、Cr1-xMoxB220 などの化学的に安定な Pt 基金属フリー触媒が検討されました。機械的安定性を高めるために、堅牢な触媒電極を直接使用するか 21、触媒と電極間の接着を強化するためにバインダーを使用します 22。さらに、電極の特定のチャネルまたは超好気性構造は、気泡の放出を促進することによって触媒内で発生する機械的力を低減するように設計されています 10,12。しかし、安定性を高めるためのこれらのアプローチは、HER 触媒の化学活性を弱める可能性があります。たとえば、追加の結合剤は活性部位の露出を妨げ、全体的な活性を低下させます14、23、24。したがって、HER 触媒の安定性を本質的に高め、同時にその高い活性を維持するための新しい方法の開発は、高電流密度での用途にとって重要です。

活性触媒と電極の間に化学結合を瞬時に形成することは、HER 触媒の機械的安定性を本質的に向上させ、化学活性や安定性に影響を与えない効果的な方法と考えられます。この点において、導電性マトリックスの高速自己加熱 (ジュール加熱) を使用すると、マトリックス上で化学結合した触媒をその場で合成し、凝集による活性の低下を避けることができ、これは従来の方法よりも優れています 25,26。 27. ここでは、熱源およびマトリックスとしてカーボンナノチューブ (CNT) フィルムを使用する低エネルギー消費方法を開発します。この方法は、その温度を数百ミリ秒で急速に変化させ、強固な Mo2C/MoC/CNT 複合フィルムをその場で合成します。 Mo および C 前駆体の存在。調製されたままの均一に分散した Mo2C/MoC 不均一ナノ粒子のサイズは数十ナノメートルで、CNT フィルムと強力な化学結合を形成します。その結果、大規模な Mo2C/MoC 界面は HER に豊富な活性サイトを提供し、その結果、1 M KOH 中で 1500 mA cm-2 の高電流密度で 255 mV の低い過電圧を示す Mo2C/MoC/CNT 膜が得られます。 Mo2C/MoC と CNT 間の強力な化学結合により、高電流密度での HER 中の Mo2C/MoC ナノ粒子の溶解と脱落が大幅に弱まります。その結果、Mo2C/MoC/CNT フィルムの過電位は、500 および 1000 mA cm-2 で 14 日間動作させた後、それぞれ約 32 mV および約 47 mV しか変化しません。密度汎関数理論 (DFT) 計算により、Mo2C/MoC 界面付近のサイトでの水素吸着に対する 0.02 eV の中程度の自由エネルギー (ΔGH*) と、MoxC と CNT マトリックス間の強力な結合が実証され、これにより不均質材料の高い活性と安定性が保証されます。 Mo2C/MoC/CNTフィルム。

自己加熱によるMo2C/MoC/CNT触媒の合成を図1aに示します。まず、金属源としてモリブデン酸アンモニウム、炭素源としてグルコースおよび尿素を含む前駆体を、浸漬コーティングによってレーザー穿孔された CNT フィルム 10 上にロードしました (ステップ 1)。次に、前駆体がロードされた CNT フィルムを空気中で 60 °C で 10 分間乾燥させました (ステップ 2)。最後に、10% H2 と 90% Ar の混合雰囲気中、総流量 200 sccm で自己加熱合成が実行され、急速にジュール加熱された CNT フィルム上で前駆体がその場で反応し (ステップ 3)、結果が得られました。 Mo2C/MoC/CNT複合フィルム内でHER電極として使用されます（図1b）。室温から〜1770 Kまで加熱するのに約256ミリ秒かかり、〜1770 Kから〜600 Kまで冷却するのに〜330ミリ秒かかりました（図1cおよび補足図1a）。 CNT フィルムは、約 0.5 V/mm の電圧を印加すると可視光を放射し、均一な温度分布を示します (図 1d および挿入図)。調製されたままのMo2C / MoC / CNTフィルムは、〜1770 Kでの急速処理の前後で純粋なCNT、MoC / CNT、およびMo2C / CNTフィルムに似た柔軟性を保ちます（補足図2）。 COMSOL Multi-Physics ソフトウェアを使用して、異なる CNT フィルムサイズ (アスペクト比を 15:8 に固定) で同じ出力密度下で、約 1700 K での CNT フィルムの面内温度分布と中心温度をシミュレーションしました。一定温度ゾーンはCNTフィルムのサイズとともに増加し、アプリケーション要件に合わせて調整できます（図1eおよび補足図1b、d）。ただし、温度はグラファイトクリップと接触する境界で約1 mm以内で急速に変化します。。この方法は大規模製造にも適しています（図1eの挿入図）。

a 自己加熱法による Mo2C/MoC/CNT フィルムの合成の概略図。 b HER 電極としての Mo2C/MoC/CNT フィルム。 c 自己加熱中の加熱 (左) および冷却 (右) プロセスの温度-時間曲線。 d 高温における CNT フィルムの光学写真。大きいサイズ (80 mm × 40 mm) と小さいサイズ (15 mm × 8 mm、挿入図)。 e 大型フィルムの COMSOL Multi-Physics ソフトウェアによる、~1700 K での温度分布 (カラーコンター) のシミュレーション。最上層の曲線は中心線に沿った温度分布を示しています。

ラマン分光法および X 線回折 (XRD) 分光法を実行して、Mo2C/MoC/CNT フィルムの化学組成を分析しました。 Mo2C/MoC/CNTフィルムは4つの明らかなラマンピークを示し、そのうち822と995cm-1の2つのピークはβ-Mo2Cに属し、〜1350と〜1580cm-1の2つのピークはCNTに属します（図2a）。 28、29、30。図2bおよび補足図3aに示すように、強いXRDピークはβ-Mo2C、α-MoC、およびCNTに由来します。 α-MoC と β-Mo2C の適合重量パーセントはそれぞれ 59.8% と 40.2% で、α-MoC 対 β-Mo2C のモル比は約 2.8:1 に相当します。これらのピークに加えて、約2θ = 11.5°に弱いXRDピークがあります（補足図3b）。これは、2D Mo2C（MXene）からβ-Mo2Cへの遷移相の減少したc格子パラメータに対応します。これは、表面終端の脱官能化、挿入された水の除去、および 2D Mo2C における長距離秩序の再確立から生じる可能性があります 31,32。これらの結果は、β-Mo2C と α-MoC が複合材料の主要相であり、2D Mo2C から β-Mo2C への転移相は小さいことを示しています。さらに、XRDパターンのピーク強度を通じて成分変化の傾向を定性的に研究しました。前駆体溶液中のモリブデン酸アンモニウムとグルコースの比は、Mo2C と MoC の最終添加量、および MoC と Mo2C の比を調整します。図2cおよび補足図4に示すように、135 Wでの加熱時間もMoC:Mo2Cを調整します。 MoC (111) と Mo2C (002) の XRD ピーク強度比は、加熱時間が長くなると減少します。これは、Mo2C 含有量の増加または MoC 含有量の減少を示し、高温での MoC から Mo2C への変換を検証します。加熱時間が十分に長い場合、Mo2C相はハイブリッドMo2C / MoCを完全に置き換え、Mo2C / MoCヘテロ構造の合成には短い反応時間が重要であることを示唆しています（補足図5および補足図6）。

Mo2C/MoC/CNT フィルム、Mo2C 粉末、MoC/CNT フィルム、および CNT フィルムのラマンスペクトル。挿入図は、CNT の D および G ラマンピークを示しています。 b Mo2C/MoC/CNT フィルムの XRD パターン。 c 135 Wで異なる加熱時間で合成されたMo2C / MoC / CNTフィルムのXRDスペクトル（左パネル）と、MoC（111）とMo2C（002）の対応するピーク強度比（右パネル）。エラーバーは標準偏差を表します。 d MoC 粉末（上）、Mo2C/MoC/CNT フィルム（中央）、および Mo2C 粉末（下）中の Mo 3d の XPS スペクトル。 e Mo2C/MoC/CNT フィルム内の C1 の XPS スペクトル。 f 空気中での Mo2C/MoC/CNT フィルムの TG 分析。

電子状態を分析するために、X 線光電子分光法 (XPS) が実行されました。補足図7aに示すように、完全なスペクトルに明確なMoとCのピークが現れました。 Mo 3d のピークは、それぞれ 228.5 と 231.7 eV の Mo2+ の 2 つのピーク、228.9 と 232.1 V の Mo3+ の 2 つのピーク、および 229.9 と 233.1 eV の 2 つの Mo4+ のピークを含む 3 つのグループに分けられます (図 2d)33。、34、35。 Mo2C または MoC における Mo の正確な原子価状態についてはまだ議論中です。ほとんどの研究は、Mo2C では Mo2+ が、MoC では Mo3+ が優勢であり、Mo4+、Mo5+、および Mo6+ のより高い価数状態は部分酸化から生じることを示唆しています 36,37。この仮定の下では、Mo2C の Mo2+ ピークと MoC の Mo3+ ピークと比較すると、Mo2C/MoC/CNT フィルムでは、Mo2+ ピークは明らかに青方偏移 (~0.6 eV) し、Mo3+ ピークは赤方偏移 (~0.5 eV) していることが示唆されます。不均一複合材料における Mo2C から MoC への電子移動の存在。 MoC は非常に酸化しやすいため、MoC サンプルの強い Mo4+、Mo5+、および Mo6+ ピークは表面 MoOx に起因するものであることに注意してください。さらに、DFT 計算により Mo2C および MoC の電荷分布を調査しました。補足図8に示すように、MoC（111）およびMo2C（100）領域の本体では、各Mo原子はそれぞれ約0.80および0.50個の電子を失いますが、Mo2C / MoC界面では、各Mo原子は約0.75個の電子を失います。 Mo2C から MoC 領域への電子移動による 0.70 電子。この結果は、電荷移動が Mo2C/MoC 界面でのみ存在することを明確に証明しています。さらに、C – C、C – O、O = C – O、およびMo – CのC 1 sスペクトルの明らかなピークは、CNTおよびMoxCに由来しています（図2e）38。ただし、尿素は前駆体であるにもかかわらず、N 1 のピークは XPS スペクトルでは観察されません。これは、急速加熱中の〜1770 Kの高温では、Nがドーピング原子としてCを置き換えることができないためである可能性があります（補足図7b）。また、補足表に示すように、材料元素分析装置を使用して N が存在しないことも確認しました。 1. 熱重量分析（TG）分析を空気中30〜700℃で実行し、Mo2C/MoC/CNTフィルム中の各成分の含有量を推定しました（図2f）。約 250 ℃から約 450 ℃までの重量の大幅な増加は、主に MoC および Mo2C の MoO3 への酸化によるもので、その後、CNT の CO2 への酸化によって重量が減少します。 XRD と TGA データを組み合わせると、Mo2C/MoC/CNT フィルム中の Mo2C、MoC、および CNT の重量%は、それぞれ約 15.4%、22.8%、および 61.8% と推定されます。

Mo2C/MoC/CNT フィルムの表面形態は、走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して観察されました。電極の安定性を向上させるために、CNT フィルムにレーザーで穴を開け、H2 放出用のチャネルとして周期的な微細孔を構築しました（補足図 9）10。図 3a、b に示すように、触媒粒子は目に見える凝集もなく CNT フィルムの表面に均一に分散しています。 Mo2C/MoC 粒子は、はんだ接合部として機能し、複数の CNT を結合して束を形成します。これにより、隣接する CNT がしっかりと接続され、CNT の滑りが防止され、隣接する CNT 間の結合力が大幅に強化され、CNT マトリックスが強化されます。 Mo2C/MoC粒子の小さいサイズ（約20 nm）と分布状態により、効果的な強化が促進されます（図3c）。また、両方の加熱ステップの加熱ランプ時間を室温から約 1100 K (30 W) まで、および約 1100 K (135 W) から約 1770 K (135 W) まで変更しました。加熱ランプ速度が低下すると、Mo2C / MoC 粒子は加熱プロセス中、特に高温で拡散および凝集する可能性が高くなるため、徐々に凝集してサイズが大きくなります（補足図10）。

a、b Mo2C/MoC/CNT フィルムの SEM 画像。 c Mo2C/MoC/CNT フィルムの TEM 画像。挿入図は、Mo2C/MoC の粒度分布の統計です。 d Mo2C / MoC / CNTフィルムのMo2C（100）とMoC（111）の間の界面のHRTEM画像。 e Mo2C/MoC の HAADF-STEM 画像。挿入図は、MoC 相と Mo2C 相の HAADF-STEM 画像、および FT パターンです。緑の点は Mo 原子を表し、青の点は C 原子を表します。 f Mo2C/MoC/CNT フィルムの SAED パターン。 g EDS マッピングは、Mo および C 元素の分布を示します。

粒子内の明確な界面と 2 つの Mo-C 相が、高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM、図 3d) によって観察されました。 Mo2C の (100) 結晶面は MoC の (111) 結晶面との界面を形成し、その面間距離は約 0.260 nm と約 0.246 nm で比較的類似しています。相構造と界面をさらに検出するために、高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡 (HAADF-STEM) が実行され、Z 値が大きいため Mo 原子が表示されました。 Mo2C / MoCの複合相はほとんどの触媒粒子で形成され、1つの典型的な粒子が図3eに示されており、Mo2C、MoC、および界面遷移ゾーンが同時に存在します。図3eの挿入図（右上）と補足図11aは、MoCの結晶構造とMoの原子サイトを示しています。（111）と（220）の角度は90°であり、これは測定結果と一致していますHAADF-STEM 画像とフーリエ変換 (FT) パターン。図3eの挿入図（右下）と補足図11bは、Mo2Cの結晶構造を示しています。測定値から（100）と（002）の角度は90°であり、理論的予測と一致しています。図3fは、選択電子面回折（SAED）の結果を示しています。Mo2C（101）、MoC（111）、およびCNT（002）の回折スポット/円は、Mo2C、MoC、およびCNTの組成を示唆しています。エネルギー分散分光法（EDS）マッピング画像は、図3gと補足図12にMo、C、Nの分布を示しています。Mo原子は触媒粒子に集中し、C原子は触媒粒子とCNTに集中しています。ただし、XPS スペクトルと一致する、N 原子の明確なシグナルは検出されませんでした。

触媒の電気化学的性能は、1 M KOH (pH = 14) 中で 3 電極構成で測定されました。炭素源の種類（グルコース、フェノラートナトリウム、フェニルアラニンなど）、前駆体の含有量、CNTの重量パーセント、加熱時間を変更することで、異なるMo2C / MoC / CNTサンプルが調製されました（補足図13〜18）。。グルコースは活性が高く、CC結合を簡単に切断し、短時間でMo-C結合を形成するため、適切な炭素源です（補足図13）。前駆体中の Mo と C の比率を考慮すると、C 源が不十分だと、Mo 源が蒸発する前に時間通りに Mo 源と反応できず、Mo2C/MoC の充填量が小さくなり、Mo2C 量が不十分になります。ただし、過剰なC源がMo2C / MoCを覆い、Mo2C / MoCの活性サイトが完全に露出するのを防ぐ可能性があります（補足図14）。私たちの方法では、尿素の軽質含有量がMoとCの原子比を微調整し、高速自己加熱プロセスがMoCからMo2Cへの変換を調整し、これによりMoCとMo2Cの比がさらに最適化されます（補足図15および補足図15および図15）。 16）。適切な割合の MoC と Mo2C は、より豊富な界面を提供し、より多くの HER 活性部位を提供します。 Mo と C 源の最適な比率、およびグルコースと尿素の最適な比率は、それぞれ 4:3 と 20:3 です。 Mo と C ソースの比率、およびグルコースと尿素の比率に加えて、CNT 重量%も Mo2C/MoC/CNT フィルムの性能に大きな役割を果たします。補足図17に示すように、中程度のCNT重量％（約61.8重量％のCNTおよび約38.2重量％のMo2C / MoC）を含むサンプルは、ナノ粒子の明らかな凝集を示さず、したがって豊富なMo2C / MoCを有するため、最高のHER活性を備えています。 MoC界面領域。 Mo2C/MoC の含有量が多かれ少なかれ、HER 活性が低下します。ＣＮＴの含有量が高い場合、ＭｏＣまたはＭｏ２Ｃの含有量は非常に少なくなり、それによって総Ｍｏ２Ｃ／ＭｏＣ界面面積は非常に制限される。また、CNT の含有量が低いサンプルの場合、Mo2C / MoC は自己加熱プロセス中に凝集し、総 Mo2C / MoC 界面面積も減少します（補足図 18）。この結果は、より優れた HER を得るために Mo2C/MoC 界面面積を増加するには、適切な CNT wt% が必要であることを示唆しています。

図4aに示すように、準備されたままのMo2C / MoC / CNTフィルムは、10、500、1000、および1500 mA cm-2のHER電流密度を達成するために、わずか82、201、233、および255 mVの過電圧を必要とします。それぞれ。貴金属電極と比較して、Mo2C/MoC/CNT フィルムは、約 450 mA cm-2 を超える電流密度で Pt/C よりも優れた性能を発揮します。これは、HER 触媒のベンチマークと考えられています。 Mo2C/MoC/CNT フィルムの過電位は、HER プロセス全体を通じて、Mo2C/CNT、MoC/CNT、および CNT フィルムの過電位よりも著しく小さく、過電位は 318 mV 以上、>350 mV、>500 mV です。それぞれ1000mA cm-2。 Mo2C / CNTフィルム、MoC / CNTフィルム、特に物理的に混合されたMo2C / MoC / CNTフィルム（m-Mo2C / MoC / CNTフィルム、補足図19）と比較して、Mo2C / MoC / CNTの優位性自己加熱によって作られた膜は、Mo2C/MoC 界面の重要性を示唆しています。Mo は界面電荷移動による H* の吸着と脱着をより促進します 33。そうしないと、H* の強い吸着または強い脱着により HER の活性が弱まり、それぞれ MoC/CNT フィルムと Mo2C/CNT フィルムの電気化学的活性が低下します。反応速度を調査するために、分極曲線からターフェル勾配を計算しました（補足図20）。 Mo2C/MoC/CNT フィルムのターフェル勾配は 42 mV dec-1 であり、Mo2C/CNT フィルム (50 mV dec-1)、MoC/CNT フィルム (58 mV dec-1)、およびは Pt/C の値 (31 mV dec-1) に近く、HER が Volmer-Heyrovsky 機構に基づいていることを示しています。運動活性は電気化学表面積 (ECSA) と電荷移動抵抗の影響を受けるため、ECSA と電荷移動抵抗に比例するさまざまな電極の電気化学二重層静電容量 (Cdl) を測定しました。補足図に示すように。図２１および２２から、Ｍｏ２Ｃ／ＭｏＣ／ＣＮＴフィルムは、１１９．９ｍＦｃｍ−２の高いＣｄｌおよび〜３．２Ωの小さな電荷移動抵抗を示し、Ｍｏ２Ｃ／ＣＮＴ（８３．５ｍＦｃｍ−２および〜３．２Ω）と比較して明らかな利点を示唆している。 4.5 Ω）および MoC/CNT（66.0 mF cm−2 および ~6.9 Ω）フィルム。 ECSAおよび活性材料の質量に対して正規化された3種類のフィルムの分極曲線を補足図23に示します（Csは40μF cm-2に設定されます）。これは、Mo2C / MoC / CNTの活性が実証されています。 Mo2C/CNT フィルムおよび MoC/CNT フィルムと比較して、フィルムは本質的に増加します。 Cdl の場合、測定誤差には系統誤差 (電圧印加の場合は 0.01%、電流検出の場合は 0.2%) とランダム誤差 (~5%) が含まれますが、無視できる程度です。 C の場合、実際の値はこの作業では正確に決定できません。平らな表面の Cs は一般に 20 ～ 60 μF cm-2 の範囲であることがわかり、この研究では ECSA を計算するために 40 μF cm-2 の値が使用されます。 Cs の実際の値は使用される値と大きく異なる可能性があるため、ECSA の絶対値に誤差が生じる可能性があります。ただし、Mo2C/MoC/CNT フィルム、Mo2C/CNT フィルム、および MoC/CNT フィルムは同じ支持材料上に作成されているため、この研究で報告されている材料の ECSA の相対値は絶対誤差の影響を受けません。 CNTフィルム。これらすべての材料の Cs 値は原理的にはほぼ同一であるため、計算された ECSA を相対的に比較できます。さらに、各触媒膜のターンオーバー周波数（TOF）も評価しました（補足図24）。過電圧 250 mV では、Mo2C/MoC/CNT フィルム、Mo2C/CNT フィルム、および MoC/CNT フィルムの TOF はそれぞれ 0.65、0.30、および 0.22 s-1 であり、Mo2C/MoC/CNT 触媒がより大きな ECSA に加えて、より高い固有活性。固有活性の増加は、Mo2C/MoC 界面の数の増加に起因すると考えられます。

a 1 M KOH 中の Mo2C/MoC/CNT フィルム、Mo2C/CNT フィルム、MoC/CNT フィルム、純粋な CNT フィルムおよび Pt/C (Pt の 20 wt%) の分極曲線。 b 高電流密度で活性を維持する HER 触媒間の、1000 mA cm-2 での過電圧と生産性 (1 日の合成サイクル) の比較。 c 自己発熱サンプルの XRD パターンは炭素源として CNT のみを使用します。 d 未処理の Mo2C/MoC/CNT フィルムと 10000 CV サイクル後の動作の分極曲線。 e iR 補正なしの 500 または 1000 mA cm-2 での自己加熱および炉加熱サンプルの長期テスト (左)。 50 mL アルコール中で 5 分間超音波処理した後の自己加熱および炉加熱サンプルの質量損失 (右)。エラーバーは標準偏差を表します。 f1 1 M KOH 中でそれぞれ 500、1000、および 1500 mA cm-2 での自己加熱および炉加熱サンプルの過電圧。 f2 Δη/Δlog|j| の比異なる電流密度範囲での自己加熱および炉加熱サンプル用。 f3 自己加熱サンプル、炉加熱サンプル、および純粋な CNT フィルムの機械的引張曲線。 g 低電流密度と高電流密度の両方でのさまざまな HER 触媒の長期安定性の比較。

高電流密度での Mo2C/MoC/CNT フィルムの優れた HER 活性に加えて、当社の自己加熱法は、迅速な合成プロセスと高い生産性において顕著な利点を持っています。従来の方法よりも合成時間が短くなります（図4bおよび補足表2）。 Mo2C/MoC/CNT フィルムの η1000 は、MoS2/Mo2C2、MoS2/Ni3S29 に近く、Ni2P/NF12、Ni2(1-x)Mo2xP-NF39、α-MoB240、NiCo LDH/NF7、Ni2P よりもはるかに低くなります。 -Fe2P41、2H-Nb1.35S242、HC-MoS2/Mo2C18、Sn-Ni3S25、LiCoBPO/NF43、およびIrFe/NC44。 1 サイクルの自己加熱合成の合計成長時間はわずか 45 秒です。これは、理論的には 1920 の合成サイクルを 1 日以内に完了できることを意味し、1 サイクルに数時間を必要とする従来の炉加熱またはソルボサーマル法よりも効率的です。したがって、当社の自己加熱合成は、優れた HER 活性を持ち、高電流密度に耐える Mo2C/MoC/CNT フィルムを提供するだけでなく、従来の方法を超える高い生産性も達成します。

CNTとMoxCの間の化学結合の形成を研究するために、炭素源としてCNTのみを使用し、グルコースと尿素を含まない同じ反応条件下で実験を実施しました。 XRDパターンはMoxCの合成が成功したことを示しており（図4c）、CNTが化学反応に関与し、Mo-C結合が形成されていることを示しています。したがって、Mo-C 結合により CNT と MoxC 間の相互作用が強化され、電子移動と安定性が大幅に向上します。その結果、10,000 CVサイクル後のMo2C / MoC / CNTフィルムの分極曲線は、元の分極曲線と比較してほとんど変化せず、0から1500 mA cm-2までの偏差はわずか10 mVでした（図4d）。これは、Mo2C/MoC/CNT フィルムが CV サイクル条件下で非常に安定であることを示唆しています。補足表に示すとおり。図３に示すように、Ｍｏ２Ｃ／ＭｏＣ／ＣＮＴ膜のＣＶサイクル安定性は、以前のすべての触媒よりも高い。また、安定性をさらに検証するために、500および1000 mA cm-2の大電流密度で14日間のクロノポテンショメトリー（CP、固定電流）を実行しました（図4e、左）。自己加熱によって合成された Mo2C/MoC/CNT フィルムは、500 および 1000 mA cm-2 でそれぞれ 14 日 (336 時間) 後に過電圧の増加がわずか約 32 mV および約 47 mV でした。対照的に、管状炉加熱によって合成されたMo2C / MoC / CNTフィルム（f-Mo2C / MoC / CNTフィルムとして示され、補足図25）の過電位は、1000 mA cm-2で14日間動作した後、〜344 mV増加します、自己発熱による Mo2C/MoC/CNT フィルムよりもはるかに劣ります。 3000 mA cm-2でのMo2C / MoC / CNTフィルムの長期安定性も、f-Mo2C/MoC/CNTフィルムの長期安定性よりもはるかに優れています（補足図26）。

Mo2C / MoC / CNT 触媒の HER 性能は最初の数時間で改善されたことがわかりました（補足図 27）。これは、調製されたままのサンプルの表面が吸着により再構築されたという事実に起因する可能性があります。 HER2,45中の酸素含有基の変化。高電流密度での長期試験後、電解液中の Pt の含有量は誘導結合プラズマ (ICP) 質量分析法の検出限界 (補足表 4) を下回っており、対電極からの Pt 溶解の影響は除外されています。電気化学測定中。グラファイト対電極を使用した高電流密度での同様の長期テストでも、グラファイト電極が溶解するまで高い安定性を示します（補足図28）。また、Mo2C/MoC/CNT フィルムの CV 曲線を 50 サイクル測定するためにグラファイトロッドを対極として使用し、その後、残りの 50 サイクルの CV 測定には Pt 対極を使用するように変更しました。グラファイト対電極と Pt 対電極によって得られた CV 曲線はほぼ同一です (補足図 29)。 f-Mo2C/MoC/CNT 触媒を超える Mo2C/MoC/CNT 触媒のより高い安定性をさらに調査するために、超音波機械を使用して触媒を処理しました。図4e（右）に示すように、超音波処理後のMo2C / MoC / CNTフィルムの質量損失（3.2±2.9％）は、f-Mo2C / MoC / CNTフィルムの質量損失（8.7±1.1％）よりも低いです。）、これは、Mo2C/MoC/CNT フィルム中の Mo2C/MoC と CNT の間の結合がより強力であることを示唆しています。顕微鏡レベルでは、f-Mo2C/MoC/CNTフィルムでCNTを覆う結晶性の低いバルクMo2C/MoCとは異なり、結晶性の高いMo2C/MoCナノ粒子がMo2C/MoC/CNTフィルムに分散しています（補足図30および31）。）、Mo-C の化学結合により、巨大な有効接触面積と界面での十分な結合強度が得られます。このように強化された界面は、高電流密度での動作時に大量の H2 気泡によって Mo2C/MoC が剥がれるのを防ぐのに十分です。 1000 mA cm-2 で約 6 日間動作させた後、Mo2C/MoC/CNT フィルムの Mo2C/MoC 粒子の顕微鏡的形態はわずかに変化しますが、f-Mo2C/MoC/CNT フィルムにはわずかな凝集 Mo2C/MoC しかありません。はCNTの周囲に残りました（補足図32）。 1000 mA cm-2 で約 6 日間処理した後の Mo2C/MoC/CNT フィルムの XRD スペクトルには、MoC と Mo2C のピーク強度の比が変化しているものの、依然として明確な MoC および Mo2C ピーク、および目立たない MoO2 または MoO3 ピークが示されています。 2つの相のエッチング速度と脱落速度が異なるため、変化（補足図33）。材料は腐食していますが、依然として優れた HER 性能が維持されていることから、単一の MoC または Mo2C ではなく、Mo2C/MoC 界面が HER において重要であることがわかります。対照的に、同じ期間の試験後の f-Mo2C/MoC/CNT 膜には、MoO2 および MoO3 に属する XRD ピークが現れます。これは、炉加熱では f-Mo2C/MoC/CNT 膜の高い結晶性を得ると同時に維持することが難しいため、f-Mo2C/MoC/CNT 膜は結晶性が低いために酸化しやすいことを示しています。低温での加熱プロセスがはるかに長くなるため、Mo2C/MoC 複合相が生成します。

図4f1に示すように、Mo2C / MoC / CNTフィルムのη500、η1000、およびη1500は、f-Mo2C / MoC / CNTフィルムのη500、η1000、およびη1500よりもそれぞれ14、28、および43 mV低くなります。 HER 全体で、Mo2C/MoC/CNT フィルムのターフェル勾配はわずかに増加し、120 mV dec-1 未満であり、高電流密度でも急速な速度論的プロセスを示しています。対照的に、f-Mo2C / MoC / CNTフィルムのターフェル勾配は目に見えて増加し、Mo2C / MoC / CNTフィルムのターフェル勾配を超えており、より高い反応抵抗を示唆しています（図4f2）。触媒粒子の分散が良好で、CNT マトリックスとの緊密な結合により、自己加熱サンプルは炉加熱サンプル (94.3 mF cm-2 および ~10.4 Ω) よりも大きな Cdl と小さな電荷移動抵抗を示します。。したがって、自己加熱サンプルはHERにとって好ましいです（補足図34および35）。直接的な機械的引張実験は、Mo2C/MoC/CNT フィルムが純粋な CNT フィルムよりもはるかに高いヤング率 (E = 231.60 MPa)、破壊強度 (σb = 6.87 MPa)、および靭性 (26.16 N m−3) を有することを視覚的に示しています。 -Mo2C/MoC/CNTフィルム。自己加熱後、純粋な CNT フィルムの破壊ひずみは著しく減少しますが、破壊強度は ~0.32 MPa までわずかに増加するだけです (補足図 36)。対照的に、自己加熱プロセスによって合成された Mo2C/MoC/CNT フィルムは、はるかに高い破断強度を備えています。これらの結果は、Mo2C/MoC/CNT フィルムの機械的強度の向上は主に Mo2C/MoC と CNT の間の強い相互作用に起因し、これによりフィルム内の荷重伝達効率が向上することを示唆しています。

我々は、Mo2C/MoC/CNT フィルムおよび他の HER 触媒の長期安定性を列挙しました。定量的な比較のために、安定性を評価するためにパラメーター Csta を導入します。これは、ミリボルトあたりの過電位変化から生じる単位面積あたりの HER の放電を表し、次の関数で表すことができます。

ここで、j は電流密度、t は全動作時間、ΔV は過電圧の変化です。 Csta が大きいほど、同じ劣化が過電圧で発生した場合に、単位面積あたりにより多くの H2 気泡が生成されるため、対応する触媒の安定性が優れていることを示します。図4gおよび補足表に示すように。図５に示すように、Mo2C/MoC/CNT フィルムの Csta は 2.57 × 107 C cm-2 V-1 と大きく、1T-MoS2 を含む他の高性能 HER 触媒の値よりも数倍、さらには桁違いに高くなります。、アルカリ中で測定された MoNi4/MoO2、Ni2P-Fe2P、Co-NiS2、CoP/NiCoP/NC、S-MoS2@C、単原子 NiI などのほか、IrFe/NC や Mo2CTx/2H-MoS2 も測定できます。酸中で測定されました4、8、9、10、41、44、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58。

活性と安定性のメカニズムをさらに調査するために、DFT 計算が実行されました。一般に、ΔGH* は HER 活性を分析するための重要な記述子と考えられています。水素の表面への結合が弱い場合、吸着ステップによって触媒活性が制限されますが、結合が強すぎる場合、脱着ステップによって活性が制限されます。最適な触媒の場合、ΔGH* はゼロに近づく必要があります1。 XPS スペクトルには高原子価 Mo 状態 (Mo4+、Mo5+、または Mo6+) が存在するため、計算では、酸素終端 MoC (111) 表面、Mo2C (100) 表面、および Mo2C/MoC ヘテロ構造が HER について考慮されました。 (図2d)は、Mo2C、MoC、またはMo2C/MoCの部分的な表面酸化を示唆しています。さらに、計算されたプールベ図は、実際の反応条件下では、Mo2C の表面が酸素で終端されており、これがアルカリ性媒体中での HER の触媒性能に重要な役割を果たしているということも示しています 2。図5a、bに示すように、Mo2C（100）、MoC（111）、およびMo2C（100）/MoC（111）ヘテロ構造のΔGH *の値が計算されました。ここで、β-Mo2C相とα-MoC相はこれら 2 つの相は XRD パターンによって識別される主要な相であるため、モデリングに使用されます。 Mo2C (100) 表面の H サイトと T サイトの ΔGH* の値はそれぞれ 0.25 と 0.70 eV であり、弱い水素吸着を示しています。 MoC (111) 表面の場合、-0.56 eV の ΔGH* は強い水素吸着を示しており、これは HER にとって好ましくありません。 Mo2C/MoC ヘテロ構造の場合、Mo2C/MoC ヘテロ構造上の B1、B2、T1、および T2 サイトの ΔGH* の値は -0.14、-0.16、0.02、および 0.08 eV であり、理想的な ΔGH* にかなり近づきます。 0 eV であり、Mo2C (100) や MoC (111) よりも HER に対して有利な水素吸着速度を示します。 Mo2C/MoC 界面がより活性である理由を明らかにするために、さらに DFT 計算を実行して、MoC (111)、Mo2C (100)、および Mo2C/MoC 界面の電子構造を調査しました。 MoC（111）、Mo2C（100）、およびH吸着前後のMo2C/MoC界面に吸着されたO原子のpz軌道の投影状態密度（PDOS）を補足図37に示します。pzバンドエネルギー中心O 原子の \(({\varepsilon }_{{p}_{z}})\) を調べて、触媒表面上の H* の結合強度を説明します。 MoC (111)、Mo2C (100)、および Mo2C/MoC 界面上の O 原子の \({\varepsilon }_{{p}_{z}}\) は、−2.49、−3.86、および−3.09 eV です。これは、酸化 MoC (111) 表面上の H * の結合が最も強く、酸化 Mo2C (100) では最も弱いことを示しています。 Mo2C/MoC 界面における H* の結合は中程度であり、その結果、HER で優れた熱力学的活性が得られます。これらの結果は、実験における HER 活性と同様の傾向を示し、したがって、界面の Mo 原子が MoC の Mo3+ または Mo2C の Mo2+ よりも HER 活性が高いことを証明します。 HAADF-STEM画像に示されているように、自己加熱法で合成されたMo2C / MoC / CNTフィルムには多数の欠陥、転位、双晶境界があることに注目する価値があります（補足図38）。 DFT計算によると、炭素空孔のあるMo2C(100)表面のΔGH*の絶対値は、炭素欠陥のないMo2C(100)表面のΔGH*の絶対値と比べてほとんど変化しておらず、HER活性が低いことが示されています。ただし、炭素空孔のある MoC (111) 表面の ΔGH* の絶対値は、炭素欠陥のない MoC (111) 表面のΔGH* の絶対値よりも減少し、0 eV に近くなります。これは、MoC (111) 表面の炭素空孔欠陥が影響を与える可能性があることを示しています。 HER の活性を改善します。炭素空孔は HER 活性を促進する可能性がありますが 57、Mo2C/MoC 界面の ΔGH* は 0.02 eV と低く、Mo2C ((100) の場合 -0.35 または 0.65 eV) や MoC (-0.04 eV) のΔGH* よりも 0 eV に近いです。（111））炭素空孔のある表面（補足表6および図39）。実験では、Mo2C/MoC 複合材料の HER 性能は、単一の Mo2C または MoC 相よりもはるかに優れています。したがって、Mo2C/MoC/CNT フィルムでは、Mo2C/MoC 界面が HER 活性に主に寄与しており、欠陥は HER をさらに促進するだけであると考えられます。 Mo2C/MoC の適切な ΔGH* とその独特な構造は、Mo2C と MoC 間の界面相互作用および自己加熱による合成が、反応物の効果的な吸着と活性化に有利であり、HER 性能を向上させることを示しています。

a Mo2C (100)、MoC (111) 表面、および Mo2C (100)/MoC (111) ヘテロ構造上の水素の吸着構造。水素の吸着サイトは黄色の点線の円で示されています。シアン、茶色、赤、白の球は、それぞれ Mo、C、O、H 原子を表します (B: ブリッジサイト、T: トップサイト、H: 中空サイト)。 b Mo2C (100)、MoC (111)、および Mo2C (100)/MoC (111) ヘテロ構造上のさまざまな吸着サイトの HER の自由エネルギー図。 c グラフェン/Mo2C (001) ヘテロ構造とグラフェン/MoC (111) ヘテロ構造の電荷密度の差。シアンと黄色の領域はそれぞれ電荷の減少と蓄積を表し、等値面値は 0.005 e/Bohr3 です。

安定性を理論的に研究するために、グラフェンは CNT と同様の特性を持っているため、単純化モデルとして CNT の代わりにグラフェンを使用した Mo2C (001) または MoC (111) スラブのヘテロ構造を確立します。図5cに示すように、結合エネルギーと電荷密度の差が計算されました。 MoxC スラブからグラフェンへの電荷移動、およびグラフェン/Mo2C およびグラフェン/MoC の結合エネルギーはそれぞれ -62.11 および -52.26 meV/Å2 であり、これは二層グラフェン (-23.01 meV/Å2) の約 3 倍です。）。これらの結果は、MoxC スラブとグラフェン間の強い結合を示しています。また、Mo2C（MoC）とグラフェンの最短距離は2.28（2.25）Åであり、Mo2CのMo-C結合長（2.11Å）（MoCの場合は2.17Å）に近く、互いに結合していることがわかります。。

さらに、自己加熱合成は、単相炭化物および複合炭化物に適した汎用の合成方法です。補足図40に示すように、数秒以内の自己加熱により十分に分散した単相Nb4C3およびW2C / WC複合ナノカーバイドの合成に成功し、金属/非金属ソースなどのパラメーターを調整することで生産を調整しました。自己発熱時間と生産性の高い出力を実現します。

要約すると、熱源およびマトリックスとして CNT フィルムを使用し、Mo および C の存在下で高 HER 活性で堅牢な Mo2C/MoC/CNT フィルム触媒をその場合成する高速自己加熱 (ジュール加熱) 方法を開発しました。前駆体。 Pt 系金属を含まず、高電流密度の HER 触媒は実用化で強く求められていますが、その高速かつスケーラブルな合成方法は依然として非常に限られています。私たちの方法では、加熱と冷却のプロセスは数百ミリ秒で急速に発生し、合成プロセス全体は数十秒しか続かないため、大規模かつ低コストの生産に非常に有利です。自己加熱合成の生産性は 1 日あたり約 2000 成長サイクルに達し、炉加熱や水熱合成などの従来の方法よりもはるかに高くなります。

調製したままの Mo2C/MoC/CNT 触媒は、1 M KOH 中で 500、1000、および 1500 mA cm-2 でそれぞれ 201、233、および 255 mV という超低い過電圧を示します。過電位は、1000 mA cm-2 で 14 日間動作させた後でも 47 mV しか増加せず、10,000 CV サイクル後の変化は 10 mV 未満です。触媒の HER 活性は、3000 mA cm-2 で数日間安定した状態を保ちます。実験結果と DFT 計算の結果を総合すると、複合触媒が高活性と高安定性を両立するメカニズムを次のように明らかにしました。 1) 超高速加熱および冷却と短い成長時間により、Mo2C/MoC ナノ粒子の均一な分散が促進され、豊富な Mo2C/MoC ヘテロ界面の形成。 2) Mo2C/MoC ヘテロ界面での電荷移動により、Mo3+ (H* の強い吸着) 状態と Mo2+ (H* の強い脱離) 状態の間で Mo の適度な H* 吸着が形成されます。したがって、Mo2C/MoC ヘテロ界面は、適度な ΔGH* を持つ主要な HER 活性部位として機能し、高電流密度でも吸着と脱離がスムーズに進行します。 3) 瞬間的な高温により Mo2C/MoC 粒子と CNT マトリックスの間に強力な化学結合が形成され、触媒粒子の剥離が防止され、高電流密度での長期安定性を備えた Mo2C/MoC/CNT 膜が得られます。これらの利点はすべて、従来の方法や触媒では達成することが困難です。私たちの研究では、高い化学活性と高い機械的安定性の両方を備えた電極を開発する拡張可能な方法を導入しています。この方法は、工業規模の触媒電極の製造、超高速材料の合成と強化、その他多くのエネルギー貯蔵用途に適用できます。

CNT フィルムは、我々の以前の研究で低圧化学気相成長法によって合成された超配向 CNT (SACNT) から作られました 59。 20 mg の SACNT を、600 W で 5 分間の高出力プローブ超音波処理 (SCIENTZ-950E) によって 250 mL のエタノールに分散させました。懸濁液を直ちに吸引フィルターに移して、CNT フィルムを形成しました。空気中で十分に乾燥させた後、ＣＮＴフィルムを長方形の形状に切断し、直接レーザー書き込み機（波長１０６４ｎｍ）によって多数の微細な穴を開けた。ドリルで開けられた穴の直径は約 40 mm、ピッチは 800 μm です。私たちの以前の研究で明らかになったように、この種の穴の開いた CNT フィルムは HER 中に H2 バブルを効果的に放出します10。

Mo2C/MoC/CNT フィルム、モリブデン酸アンモニウム ((NH4)2MoO4・4H2O) およびグルコース (C6H12O6) を、Mo:C の原子比を変えて (1:1、4:3、2:1、および 4:1) 合成するにはを脱イオン水とエタノールの混合溶液に溶解した。次に、最適な Mo:C 原子比 (実験では 4:3) とグルコース対尿素のさまざまなモル比 (0、10:1、20:3、5:3) に基づいて尿素 (CH4N2O) を混合溶液に溶解しました。 1、5:2）。 (NH4)2MoO4・4H2O の溶解を促進し、溶液の沈殿を防ぐために、アンモニア水を加えて溶液の pH 値を約 11.5 に調整しました。前駆体を 3 回の浸漬コーティングによって CNT フィルム上にロードし、空気中で 60 °C で 10 分間乾燥させました。次に、前駆体を充填した CNT フィルムの両端をグラファイトクリップで固定し、石英管に入れた。グラファイトクリップは銅箔を介して安定化電源に接続されました。 CNT フィルムの自己発熱は、H2 10%、Ar 90% の還元混合雰囲気中で、出力 30 W または 135 W の安定化電源により CNT フィルムの両端に一定の電圧を印加して行いました。加熱時間は 30 W で 30 秒、135 W で 10 ～ 120 秒の範囲でした。電源は、グルコース/尿素の炭化とモリブデン酸アンモニウムの分解のために、最初は 30 秒間 30 W の出力を維持しました。これにより、H2O 分子の生成が防止されました。高温での CNT のエッチングと崩壊によるグルコースとモリブデン酸アンモニウムの分解による。次に、出力を 135 W に増加し、短期間 (10 ～ 120 秒) 維持して Mo-C 結合を形成しました。合成されたままの Mo2C/MoC/CNT フィルムは、次の電気化学試験の前に、脱イオン水とエタノールで順番に数回洗浄され、乾燥されます。 Mo2C / MoC / CNTフィルムへの自己加熱アプローチに加えて、補足図25に示すように、同じ前処理プロセスを除いて管状炉成長を使用して、炉によってf-Mo2C / MoC / CNTフィルムを合成します。 Mo2C/MoC/CNT フィルム上の Mo2C/MoC は約 1.8 mg cm-2 であり、これは活性物質が約 38 wt% であることを示しています。厚さは約0.05mm、サイズは15mm×8mmです。

Mo2C/CNT膜を合成するために、自己加熱成長プロセスを30Wで20分間設定したことを除いて、Mo2C/MoC/CNT膜の合成の場合と同じ前処理プロセスを実行した。 MoC/CNT フィルムを合成するために、自己加熱成長プロセスを 30 W、45 秒に設定しました。活性材料、すなわち、Mo2C/CNT フィルム上の Mo2C、および MoC/CNT フィルム上の MoC の負荷は、それぞれ約 2.0 および約 1.7 mg cm-2 です。

試料の形態観察は、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS、Merlin Compact）、透過型電子顕微鏡（TEM、日本電子、JEM-2010F、200 kV）、球面補正透過型電子顕微鏡（sc-TEM、日本電子、JEM ARM 200）により観察しました。 F、200 kV）。サンプルの表面状態は、40 kV および 150 mA で動作する Cu Kα 放射線 (λ = 0.15406 nm) を用いた X 線回折 (XRD、D/max-2500/PC、Riraku) によって分析されました。ラマンスペクトルは励起波長 532 nm (Horiba-iHR550) で 200 ～ 800 cm-1 の範囲で収集され、X 線光電子分光法 (XPS、Thermo Fisher、Escalab 250Xi、Al Kα) がこの範囲で実行されました。 0 ～ 1350 eV まで 1 eV ステップ。熱重量測定 (TG、TA INSTRUMENTS、Q5000IR) は、空気中 25 ～ 700 °C で 10 °C min-1 の加熱速度で実行されました。ＣＮＴマトリックスの温度は赤外線温度計（Ｏｐｔｒｉｃｓ、ＰＩ６４０）で測定した。

すべての電気化学的測定は、標準的な 3 電極テストによって CHI 660e および CHI 760e 電気化学ワークステーションで実行されました。 CNT 複合フィルムは直接作用電極として機能しました。 Hg/HgO は参照電極として機能し、Pt は対極として機能しました。すべての電位は RHE に変換されました。分極曲線は、85% iR 補償で 5 mV s-1 で測定されました。二重層静電容量 (Cdl) をフィッティングするためのサイクリックボルタンメトリー曲線は、0 ～ 0.1 V 対 RHE で 10 ～ 50 mV s-1 で測定されました。安定性テストの CV サイクルは 0 ～ 250 mV の範囲で、スキャン速度は 50 mV s-1 でした。クロノポテンシオメトリー（CP、固定電流）は、iR 補正なしで、500、1000、または 3000 mA cm-2 で数日間実行されました。 CP試験における電解液のpHと液面を維持するために、マイクロインジェクターを導入し、純水を継続的に補充しました。 Pt/C (20 wt%) の貴金属電極は、Pt/C 粉末、50 μL ナフィオン、500 μL エタノール、および 450 μL を含む触媒インクを滴下することにより、CNT フィルム上に約 1.9 mg/cm-2 の負荷で調製されました。蒸留水。電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定は、150 mV の過電圧、105 ～ 10-2 Hz の範囲の周波数、5 mV の AC 振幅でテストされました。

COMSOL Multi-Physics ソフトウェアによるシミュレーションには、幾何学モデル、電流モジュール、熱伝達モジュール、電磁熱モジュールが含まれていました。幾何学的モデルは、実験で使用したものと同じ寸法の CNT フィルム、2 枚の銅箔、および 4 つのグラファイトクリップで構成されていました。 CNT の伝導率，熱伝導率，密度はそれぞれ 3136 S m−1，28 × (300/T) W m−1 K−1，90 kg m−3 とした。これらの物理パラメータは、実験パラメータ、COMSOL データベース、および文献 60 に従って設定されました。異なる長さの CNT フィルムの中心温度を調査する場合、出力密度は約 5.125 W mm-3 に固定されました。

密度汎関数理論 (DFT) に基づくすべての計算は、Vienna ab initio シミュレーションパッケージ (VASP)61 を使用して実行されました。電子 - イオン相互作用と交換相関エネルギーには、プロジェクター拡張波 (PAW) ポテンシャル 62 とパーデュー・バーク・エルンツァーホフ (PBE) 汎関数の一般化勾配近似 (GGA) 63 がそれぞれ使用されました。 Mo 6 層と C 3 層からなる 3 × 2 × 1 Mo2C (100) スラブと、Mo 3 層と C 3 層からなる 2 × 2 × 1 MoC (111) スラブを作製し、調査を行った。 HER の触媒性能。さらに、3 層 Mo2C からなる 3 × 3 × 1 Mo2C (001) スラブと 2 × 2 × 1 MoC (111) スラブを考慮して、5 × 5 × 1 グラフェンスーパーセルのヘテロ構造を確立しました。構造緩和中に、Mo2C (100) および MoC (111) の下部の 2 つの Mo および C 層と、Mo2C (001) スラブの下部の Mo2C 層が固定されました。平面波基底のカットオフエネルギーは４００ｅＶとした。全エネルギーと力の収束基準は、それぞれ 10-5 eV と 0.01 eV Å-1 に設定されました。周期的な画像間の相互作用を排除するために、z 方向に少なくとも 15 Å の真空層が選択されました。すべての計算では、スラブの z 方向に沿った双極子補正が使用されました。 DFT-D3 法 64 は、ファンデルワールス相互作用を記述するために使用されました。吸着水素のギブズ自由エネルギー (ΔGH*) は、ΔGH* = ΔEH* + ΔEZPE − TΔS を使用して計算されます。ここで、ΔEH*、ΔEZPE、ΔS はそれぞれ、水素吸着の吸着エネルギー、ゼロ点エネルギー変化、およびエントロピー変化です。 T は温度 (T = 298.15 K) です。さらに、計算結果によると、暗黙的な溶媒環境を使用しない場合の ΔGH* の値は、VASPsol65 で実装されている暗黙的な溶媒環境と同じ結論を示します。

この研究を裏付けるデータは、論文および補足情報から入手できます。他のすべての関連ソースデータは、合理的な要求に応じて、対応する著者から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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KL は、中国国家重点研究開発プログラム (2018YFA0208400)、助成金番号 51788104 に基づく NSFC 基礎科学センタープロジェクト、および中国国立自然科学財団 (51972193) からの財政的支援に感謝します。 JLは、中国国家自然科学財団(11874036)、広東珠江人材プログラムの地方革新研究チームプロジェクト(2017BT01N111)、中国深セン基礎研究プロジェクト(JCYJ20200109142816479、WDZC20200819115243002)からの支援に感謝します。 YS は、中国国家自然科学財団 (11974041) からの支援に感謝します。

Chenyu Li、Zhijie Wang、Mingda Liu の著者も同様に貢献しました。

清華大学材料科学工学部、ニューセラミックスおよび微細加工の国家重点実験室、北京、100084、中国

Chenyu Li、Mingda Liu、Enze Wang、Bolun Wang、Longlong Xu、Kai Liu

深センガイムグラフェンセンターおよび材料研究所、清華大学深セン国際大学院、清華大学、深セン、518055、中国

ジージ・ワン＆ジア・リー

清華大学物理学科および清華フォックスコンナノテクノロジー研究センター、北京、100084、中国

ジャン・カイリー＆ファン・ショウシャン

北京科学技術大学数学物理学部、磁気光電複合材料および界面科学のための北京主要実験室、北京、北京、100083、中国

孫英輝

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KL と CL はこのプロジェクトを考案し、実験を計画しました。 CL、ML、LX、および YS はサンプルを製造およびテストしました。 ML は COMSOL シミュレーションを完了しました。 JL と ZW は DFT 計算を実行しました。 CL、EW、BW は動作メカニズムについて議論しました。 CL、KL、JL、YS、KJ、SF がデータを分析しました。 CL、KL、ZW、JL、および YS が原稿を執筆および改訂しました。著者全員が結果について議論し、原稿の最終版に貢献しました。

Yinghui Sun、Jia Li、Kai Liu への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

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転載と許可

Li、C.、Wang、Z.、Liu、M. 他。高電流密度の水素発生反応のための堅牢な不均一ナノカーバイドの超高速自己加熱合成。 Nat Commun 13、3338 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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受信日: 2021 年 8 月 13 日

受理日: 2022 年 5 月 31 日

公開日: 2022 年 6 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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