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Scientific Reports volume 12、記事番号: 11437 (2022) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

置換型ホルミウム不純物 (Ho\(_{\text{W}}\)) の存在下での単層 (SL) 二硫化タングステン (WS\(_2\)) の電子的および光学的特性を研究します。 Ho は W よりもはるかに大きいですが、スピン軌道結合を含む密度汎関数理論 (DFT) を使用して、Ho:SL WS\(_2\) が安定であることを示します。 Ho 不純物の磁気モーメントは、スピン依存 DFT を使用して 4.75\(\mu _B\) であることがわかります。 光スペクトルで特定された光学選択規則は、群理論によって導出された光学選択規則と正確に一致します。 中性 Ho\(_W\) 不純物の存在により、バンド構造に f 軌道特性を持つ局在不純物状態 (LIS) が生じます。 Kubo-Greenwood の公式と Kohn-Sham 軌道を使用して、磁化率テンソル Im\(\chi _{\Parallel }\) および Im\ の面内および面外成分における原子のような鋭い遷移を取得します。 (\chi _{\perp }\)。 光共鳴は実験データとよく一致しています。

単層 (SL) 遷移金属ジカルコゲナイド (TMD) は、多くの有望な用途を可能にする特殊な電子的および光学的特性により、非常に魅力的な材料です 1,2。 SL TMD はダイレクト バンド ギャップ 3,4 を持つ半導体であるため、トランジスタや光電子デバイスの構築に使用できます。 バンドギャップは可視域にあるため、光検出器や太陽電池を開発できます。 通常、成長プロセスでは SL TMD に欠陥や不純物が導入され、電子的、光学的、磁気的特性に重大な影響を及ぼします 5、6、7。

過去数年間にわたり、私たちはTMD8、9、10の空孔欠陥の電子的および光学的性質を記述するための、密度汎関数理論（DFT）、強結合モデル、および2Dディラック方程式に基づく理論モデルを開発してきました。これは、機械的剥離 (ME)、化学蒸着 (CVD)、物理蒸着 (PVD) などのさまざまな成長プロセス中に発生します。 私たちの論文の中心的な成果は、群理論を使用して光学遷移の厳密な選択規則を導き出すことができるということです。この規則は、コーン・シャム軌道を使用してクボ・グリーンウッドの公式によって計算された感受率とよく一致します。

Ref.10 の最近の論文では、DFT 計算を実行し、置換 Er\(_{\text{W}}\) 原子の存在下で SL WS\(_2\) の光学スペクトルを取得しました。 スピン軌道結合 (SOC) の効果は考慮していませんが、CVD 成長 11 とウェーハスケールの層状 Yb/ を使用した Er ドープ MoS\(_2\) 薄膜に関する Bai らの実験と良好な一致が得られました。 Er を共ドープした WSe\(_2\)12。 同様の結果が López-Morales らによって発見されています 13。 私たちの動機の 1 つは、Er の LIS の一部が SL WS\(_2\) のバンドギャップ内にあるかどうかを調べることでした。 これが実際に当てはまることを示すことができました。 私たちの動機の理由は、半導体のバンドギャップ内の LIS が量子情報処理のための量子ビットまたは量子ビットとして使用できる可能性があるからです。 注目すべきことに、希土類原子 (REA) を含む TMD は、充填されていない 4f 殻内の電子が周囲の d 殻によって強力に分離されるという独特の特性を示します。 この特性は一般に、高い量子収率、光遷移における原子のような狭い帯域幅、長い寿命、長いデコヒーレンス時間、高い光安定性、および大きなストークスシフトにつながります。 この 4f 電子の強力な分離により、4f 電子は自由原子内の電子のように動作します。 したがって、イットリウム アルミニウム ガーネット (YAG) 中の Ce\(^{3+}\) 不純物が \(T_2=2\) ms という長いコヒーレンス時間に達する可能性があることは驚くべきことではありません14。 YAGをホスト材料としてタングステン酸カルシウムCaWO\(_4\)に置き換えることにより、Yの常磁性不純物を回避し、同位体精製なしで核スピン濃度を実質的に低減することが可能である。 その結果、ハーンエコー実験は、CaWO\(_4\)15中のEr\(^{3+}\)不純物に対して\(T_2=23\)msという長いスピンコヒーレンス時間を達成することができた。 したがって、低濃度、または常磁性不純物や核スピンを含まない REA のホスト材料を特定することは有利です。 私たちはここで、TMD がそのようなホスト材料の良い候補であると主張します。

ここでは、参考文献 10 に従って、SL WS\(_2\) 中の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の電子的および光学的特性を計算します。 特に、光学スペクトルの 2120 nm にピークが見つかり、これは Ho:YAG レーザーで観察される Ho の特性波長とよく一致しています 16、17。 2 \(\upmu\)m の範囲で動作するレーザー システムは、より短い波長で動作する従来のシステムと比較して、自由空間アプリケーションに優れた利点をもたらします。 これにより、LIDAR やガス検知システム、および直接光通信アプリケーションでの使用に大きな市場潜在力がもたらされます。 さらに、Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\) の光学スペクトルに追加のピークが見つかりました。これは D\(_{3h}\) 対称性の直接の結果です。 Ho\(_{\text{W}}\) 不純物と、バレー角運動量 (VAM)、励起子角運動量 (EAM)、格子角運動量 (LAM) の間の相互作用の関係18。

この論文の目的は、WS\(_2\) のバンドギャップ内に局所的な Ho スピン軌道状態が存在すること、Ho の原子のような f 軌道状態による超狭い光学遷移、および厳密なab-initio DFT 計算、Kubo-Greenwood 公式、および SOC を含む群理論の組み合わせによる光学選択ルール。

すべての数値計算は、DFT と交換相関関数用の Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 一般化勾配 (GGA) パラメータ化 19 を使用して実行されます。 完全相対論的非共線性およびスピン分極 DFT 計算は、Symbolistics Atomistix Toolkit (ATK) 2021.0620 で実装されているように実行されました。 Ho\({_{\text {W}}}\) の不純物計算では、単層面の各結晶軸方向に沿った 8 つの単位格子 (つまり、64 個の W 原子と 128 個の S 原子) から構成されるスーパーセルを考慮します。次に、図 1a) に示すように、単一の W 原子を Ho 原子に置き換えます。 不純物間の相互作用を修正するために、エッジ長 25.22 Å の大きなスーパーセルを考えます。 Ho\(_{\text{W}}\) 欠陥を持つ WS\(_2\) の点群は D\(_{3h}\) です。 超格子の周期構造により、バンド構造 \(\varepsilon _n({\mathbf {k}})\) によって電子状態を特徴付けることができます。ここで、 \({\mathbf {k}}\) は、超格子の最初のブリルアン ゾーン、n はさまざまなバンドを列挙します。 ブリルアン ゾーンのサンプリングは、WS\(_2\) 原始単位セルの 32\(\times\)32\(\times\)1 モンクホルスト パック k 点グリッドに相当するスーパーセルに対して行われました。カットオフエネルギーは400Ry。 すべての計算では、まず構造が 0.05 eV/Å の力許容差で幾何学的に最適化されます。 Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の生成エネルギーは、次の関係式によって計算されます。

\(E_{tot}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]\) と \(E_{tot}[\text{host}]\) はシステムの総エネルギーです不純物がある場合とない場合、それぞれ \(n_i\) は、不純物の形成中に追加された \((n_i> 0)\) または除去された \((n_{i}< 0)\) の原子種の数です。 。 \(\mu _{i}\) は、W 原子と Ho 原子の化学ポテンシャルであり、対応するバルク形態から推定されます。 地層エネルギーの小さな値 \(E^{f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]=0.846\) eV。これは \(E^ WS\(_2\) の単位セルに対する {f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]/64=13\) meV は、Ho\(_ \(8\times 8\times 1\) WS\(_2\) 中の {\text{W}}\) 不純物は熱力学的に安定です。 熱力学的安定性は、単位セルあたりの凝集エネルギーによって示されます。

(a) 回路図は、SL WS\(_2\) の \(8\times 8\times 1\) スーパーセル内の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物を示しています。 灰色の円は Ho 原子を示しています。 黒（黄色）の丸は W（S）原子を表します。 (b) 元の SL WS\(_2\) のバンド構造と状態密度 (DOS) \(\rho (E)\) は、\(E_{\Parallel }=1.6\) の面内バンド ギャップを示します。 eV、面外バンドギャップは \(E_{\perp }=3.2\) eV です。 価電子帯端の状態は、\(\Delta _{SOC}=433\) meV の SOC により分割されます。 DOS プロットの灰色の領域は総 DOS を指定し、赤青と黒の曲線はそれぞれ W の d 軌道、S の p 軌道、および寄与の合計を示します。 (c) 元の WS\(_{2}\) の光学応答。面内および面外のバンド ギャップを示します。

DFT を使用すると、元の WS\(_2\) の \(-10.69553\) eV の凝集エネルギーと、\(8 \times 8 \times 1\) スーパーセルを使用した Ho:WS\(_2\) の凝集エネルギーが得られます。これは、元の WS\(_2\) の単位セルあたり \(-10.579815\) eV に相当します。 どちらの凝集エネルギーも負であるため、元の WS\(_2\) と Ho:WS\(_2\) はどちらも熱力学的に安定しています。 形成エネルギーを使用した上記の議論と一致して、初期の WS\(_2\) は Ho:WS\(_2\) よりも少し安定しています。 したがって、Ho ドーピング濃度 \(\le 1.56\)% の Ho:WS\(_2\) は熱力学的に安定していると結論付けることができます。 これは、Er:MoS\(_2\) は Er ドーピング濃度 3% で安定しており 11、Er:WeSe\(_2\) は Er/Yb 共ドーピング濃度 1.5 で安定であるという実験的証拠と一致しています。 ％（１％Ｙｂおよび０．５％Ｅｒ）１２．

Ho (1.75 Å) と W (2.1 Å) の原子半径の違いを考慮して、Ho:SL WS\(_2\) 構造を緩和し、SL WS\(_2\) のバルク構造と比較すると、局所的なひずみが示されます。 SL WS\(_2\) 内の Ho\(_W\) 不純物によって導入されます。 これは、Ho 不純物付近の結合長のわずかな歪みから明らかです。 Ho ドープ SL WS\(_2\) の原子配置は D\(_{3h}\) 対称性を保持しており、それぞれ Ho-S 結合長と Ho-W 結合長が 2.609 Å と 3.29 Å です。 元の WS\(_2\) では、W-S 結合長と W-W 結合長がそれぞれ 2.42 Å と 3.18 Å であることがわかります。 したがって、8.75% の局所的な歪みが得られます。

まず、図1b、cに示すように、元のWS\({_2}\)のバンド構造と電気感受率の結果を取得します。バンドギャップの値（1.64 eV）と価電子帯エッジの分裂（425 meV）が原因です。 SOC に対する値は、以前に報告された値 21、22、23、24 とよく一致しています。 SL WS\(_2\) の結晶構造は原子 3 個分の薄さで、W 原子が強い共有結合を介して 2 つの S 原子 (S-W-S) の間に挟まれています。 Pristine SL WS\({_2}\) は、z = 0 (W) 平面の​​周りの \(\sigma _h\) 反射に関して不変であり、z 軸は原子の W 平面に垂直に配向されます。 したがって、電子の状態は、偶数と奇数、または \(\sigma _h\) に関して対称と非対称の 2 つのクラスに分類されます。 W の d 軌道と S 原子の \(p^{(t,b)}\) 軌道 (t と b は上層と下層を示す) は、SL の伝導帯構造と価電子帯構造に最も大きく寄与します。 WS\(_2\)23,25。 \(\sigma _{h}\) 対称性に基づいて、偶数および奇数の原子軌道は基底 \(\{\phi _1=d_{x^2 - y^2}^W, {~} によって広がります) \phi _2=d_{xy}^W, {~}\phi _3=d_{z^2}^W,{~} \phi _{4,5}={~}p_{x,y}^{ e}=(p_{x,y}^{(t)} + p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _6={~}p_{z }^{e}=(p_{z}^{(t)} - p_{z}^{(b)})/\sqrt{2} \}\) および \(\{\phi _7=d_{ xz}^W、{~}\phi _8=d_{yz}^W、{~}\phi _{9,10}=p_{x,y}^{o}=(p_{x,y}^ {(t)} - p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _{11}=p_{z}^{o}=(p_{z}それぞれ ^{(t)} + p_{z}^{(b)})/\sqrt{2}\}\)。

第一原理研究 21、22、23 を使用すると、価電子帯と伝導帯は主に \(d_{x^2-y^2}\)、\(d_{xy}\)、\(d_{z) から作られることが知られています。 W 原子の ^2}\) は、E\(^{\prime }_1\)、E\(^{\prime }_2\)、および A\(^\prime\) の既約表現 (IR) として変換されます。 SOC が存在しない場合の、K および K\(^{\prime }\) 点における C\(_{3h}\) 対称群 (表 2)。 SOC の存在はスピンと軌道の角運動量を結合させるため、二重群 IR を考慮する必要があります。 二重群 IR は、表 1 に示すように、単一群 IR に \(E_{1/2}\) を乗算することで取得できます。ここで、\(E_{1/2}\) は 2D スピン表現です。 初期の SL WS\(_2\) のスピン軌道状態を図 6 に示します。

孤立した Ho 原子には 11 個の 4f 電子があり、これらは外側の 5s\(^2\)5p\(^6\) 電子によって遮蔽されています。 さらに、Ho は本質的に 3 価です。つまり、結晶内に配置されると、Ho は 3 つの電子 (4f 軌道から 1 つ、5s 軌道から 2 つ) を失う傾向があります。 Ho の 3 価の性質を確認するために、Mullikan 集団 (MP) 解析を実行し、SL WS\(_2\) の Ho のさまざまな軌道の原子電荷を計算します。 MP 分析では、Ho の 4f 軌道には 10.3e の電子電荷が存在するのに対し、5s 軌道には 0.372e のみが存在し、Ho では 2.323e が不足していることが示されています。 したがって、十分な近似として、Ho 不純物を SL WS\(_2\) の Ho\(^{3+}\) イオンとみなします。 Ho 上の 2.323e の不足電子電荷は、Ho:SL WS\(_2\) のスーパーセル全体に分布しています。 たとえば、元の状態と比較すると、6 つの隣接する S 原子は 0.84e の追加の電子電荷を共有し、次に近い 6 つの W 原子は 0.072e の追加の電子電荷を共有します。

Ho\(_{\text{W}}\) 不純物を含む WS\(_2\) のバンド構造を図 2 に示します。価電子帯または伝導帯内の通常の電子状態は黒い線で示され、LIS (\( Ho) の f\) 軌道は青い線で描かれています。 Ho の異なる \(f\) 軌道間で許容される光学遷移の一部は垂直矢印で示されています。 得られた光学スペクトルを図 7 に示します。

バンド構造と状態密度。影付きの灰色の領域は状態の総密度を示し、色付きの曲線は投影された状態密度を示します (青: Ho 原子の \(f\) 軌道、緑: Ho 原子の \(p\) 軌道隣接する S 原子と赤: Ho\(_{\text {W}}\) 不純物。 LDS は非分散 (局在) 状態としてはっきりと見え、その一部はバンドギャップ内にあり、その他は WS\(_2\) の価電子帯内にあります。 LIS に対応する固有状態は、点対称群 \(D_{\text{3h}}\) の IR に従って変換されます。 垂直矢印は、図7に示す共鳴に対応する光学遷移を示します。

クラマーの定理は、半整数の全スピンを持つ時間反転対称系の各エネルギー固有状態に対して、同じエネルギーを持つ少なくとも 1 つの固有状態が存在すると述べています。 言い換えれば、すべてのエネルギー準位は、半整数スピンを持っている場合、少なくとも二重に縮退します。 時間反転対称性の結果であるクレイマーの縮退が、Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\) の LIS では破れていることがわかります。 参考文献 26 では、Ho\(_{\text{Mo}}\) 不純物の存在がスピン分極を引き起こし、局所スピン間の長距離強磁性結合を引き起こすことが示されています。 Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の局所磁気モーメントは時間反転対称性を破り、クレーマー縮退を解除します。 SL WS\(_2\) 内の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物に実際に磁気モーメントが含まれていることを確認するために、スピン偏極 GGA 法を使用して DFT 計算を実行します。 結果は図 3 に示されており、Ho 不純物の磁気モーメントが 4.75\(\mu _B\) であることがわかります。 スピン偏極 DFT 計算は、交換相関ポテンシャルが Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\) のスピン分割を引き起こすことを示しています。 図3bでは、スピン密度の等値面プロットは、磁性への主な寄与はHo原子の \(f\) 軌道によるものである一方、これまで観察されてきたものとは対照的に、バルク状態は磁気モーメントを示さないことを示しています。 Ref.26 では、長距離の磁気相互作用が見られます。 その理由は、\(4 \times 4 \times 1\) スーパーセルとは対照的に、はるかに大きな \(8 \times 8 \times 1\) のスーパーセルを考慮するためです。その結果、不純物濃度が希釈されて、長距離磁気相互作用。

(a) Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\) のスピン偏極状態密度。 赤 (青) は上向き (下向き) スピンの合計状態密度を表し、シアン (マゼンタ) は Ho 原子の上向き (下向き) スピンの投影状態密度を表します。 (b) 磁気モーメント 4.75\(\mu _{B}\) の Ho 原子に集中したスピン密度 \(\rho _{\uparrow }-\rho _{\downarrow }\)。 スピン密度は等値 0.08911 Å\(^{-3}\) に対してプロットされています。

Ho\(_W\) 不純物は \(\sigma _{h}\) の対称性を保持しているため、群 \(D_{3h}\)27,28 で記述できます。その既約表現 (IR) は次のとおりです。表 2 に示すように、二重グループ IR は、表 3 に示すように、\(E_{1/2}\) との直積をとることによって単一グループ IR から取得されます。図 4 は、表示される LIS の 3 つの例を示しています。バンド構成的には。 不純物の 3 回回転対称 \(C_3\) がはっきりと見えます。

WS\(_2\) の \(8\times 8\times 1\) スーパーセル内の Ho\(_W\) 不純物に対するブロッホ状態の例。

WS\(_2\) 内の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物は、隣接する 6 つの硫黄原子によって生成される有効静電配位子の場の原子に似ています。 この近似には分子軌道理論 (MOT) を使用できます。 DOS で LIS を識別するために、個々の原子の軌道寄与を示す投影状態密度 (PDOS) を図 2 に示します。Ho\(_{\text{W}} の f 軌道からの寄与に加えて) \)、最も近い隣接する S 原子の p 軌道と、次に近い隣接する W 原子の d 軌道からの寄与が存在します。 これは、ヒルベルト基底では \(\psi _{i}^\dagger =(\phi _{1},\ldots ,{~}\phi _{11}, {~}\phi _{12) によって構成されることを意味します。 }=f_{z^3}、{~}\phi _{13}=f_{xz^2}、{~}\phi _{14}=f_{yz^2}、{~}\phi _{ 15}=f_{xyz}、{~}\phi _{16}=f_{z(x^2-y^2)}、{~}\phi _{17}=f_{x(x^2- 3y^2)},{~}\phi _{18}=f_{y(3x^2-y^2)})^{\dagger }\)、LIS 状態は次のように表すことができます。

ここで、実係数 \(a_{i}\) は、図 2 に示す PDOS から抽出できます。軌道の混合は、同じ IR に属する場合にのみ許可されるため、多くの係数はゼロになります。 元の WS\(_2\) の MOT 図は参考文献 10 にあります。 結果として得られる固有状態は、\(D_{3h}\) の IR によって識別され、Ref.29 からわかるように、WS\(_2\) のバンドの連続状態と一致します。

PDOS を分析すると、Ho の f 軌道が最も近い隣接する S 原子の p 軌道と次に近い隣接する W 原子の d 軌道の両方に結合していることが明らかになります。 Ho LIS を含む結果の MOT 図を図 5 に示します。軌道エネルギーの秩序は、図 2 に示す PDOS との比較によって決定できます。最高被占分子軌道 (HOMO) は \(E_{1/2} \) 軌道 \(A_1^{\prime }\) 一重項状態を持つスピン軌道状態。 最低空分子軌道 (LUMO) は \(E'\) 軌道二重項状態を持つ \(E_{3/2}\) スピン軌道状態であり、図 2 の PDOS と一致します。平均原子半径 1.75 Å は、平均原子半径 1.35 Å の W 原子よりも大幅に大きいため、DFT は、Ho\(_{\text{W}}\) 不純物が WS\(_2\) 内で安定であることを示しています。 ) ホストクリスタル。 図2のバンド構造に見られるように、強い格子歪みのため、Ho f 軌道とW d 軌道の間には比較的強い混成が存在します。

図 2 のバンド構造に示されている Ho\(_W\) LIS を生じさせる WS\(_2\) の Ho f 軌道の分子軌道図。状態は点群 \(D_{ 3 時間}\)。

LIS への f 軌道の寄与が大きいため、光スペクトルは狭いピークを示し、原子のような光学遷移を思い出させます。 さまざまな TMD の相対誘電関数 \(\varepsilon _r\) は、Ref.30 で測定されています。 電気感受率のKubo-Greenwood公式を使用して、誘電テンソルの行列要素を3次元(\(i,j=x,y,z\))で評価します。

ここで \(p_{pq}^{j}=\langle u\mathbf{{k}}|p^{j}|v\mathbf{k}\rangle\) はブロック状態間の双極子行列要素です \(\角度 \mathbf {r}\) \(|u\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{u}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) と \ (\angle \mathbf {r}\) \(|v\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{v}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) , V は結晶の体積、f はフェルミ関数、\(\Gamma =0.01\) eV は広がりを表します。 電子結合だけでなく静電相互作用も抑制するために、 \(a_{3}=20\) Å の真空分離が選択されています。 この制限では、Bloch 関数は SL WS\(_2\) にローカライズされます。 したがって、近似 \((1/V)\sum_{k_z}\rightarrow(1/\Omega a_{3})\) を使用できます。ここで \(\Omega\) は SL WS の表面積です\(_2\)。 この場合、長さの単位を持つ \({\tilde{\chi}}=a_{3}\chi\) は真空分離とは独立しています。 この定義を使用して、Ho\(_{\text{ .W}}\) の不純物は図の SL WS\(_2\) に含まれます。 7. 伝導帯と価電子帯の端付近と、共鳴周波数 \(\hbar \omega _{uv}=|\varepsilon _{u}-\varepsilon _{v}|\ のバンドギャップ内部の状態間の遷移に焦点を当てます。 ; )、ここで \(\varepsilon _u\) はブロック状態の固有エネルギー \(\psi_{u\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) です。

元の SL WS\(_2\) の場合、K 点と K' 点における点群の対称性は \(C_{3h}\) です (表 1 を参照)。 群理論の一般的な結果では、光学遷移は、直積 \(\Gamma (|v\mathbf {k}\rangle )\otimes\) \(\Gamma (p^j)\) の場合にのみ対称性によって許可されると述べています。 \(\otimes\) \(\Gamma (|u\mathbf {k}\rangle )\) は、直和の観点からの分解に \(\Gamma (I)\) を含みます。 \(\Gamma (I)\) は恒等式の IR、つまり \(C_{3h}\) の \(A'\) を示します。 \(p_{vu}^{j}\) の面内成分と面外成分は、点群の異なる IR に従って変換されるため、個別に考慮する必要があります。 得られた光学的選択規則を図 6 に示します。これは、表 4 に示した群理論から得られたものと一致します。これらの選択規則は、面内バンド ギャップと面外バンド ギャップ \(E_{g ||}\) と \(E_{g\perp }\) はそれぞれ、面内および面外の磁化率 Im\([\chi _{\Parallel }](\omega) で見ることができます。 )\) と Im\([\chi _{\perp }](\omega )\) です [図 1 を参照]。 私たちはこの違いを参考文献 8、9 で予測し、後に実験的に確認されました 31、32。 この違いは、GW 補正を使用した DFT 計算と、同様の結晶の面内および面外励起子のベーテ・サルピーター方程式の解法によって理論的にも検証されています 33。 図1bの元のWS\(_2\)のバンド構造は、\(E_{g||}=1.64\) eVおよび\(E_{g\perp }の面内および面外バンドギャップを示しています) =3.12\) eV であり、これらは参考文献 34、35 と合理的に一致しています。

初期の SL WS\(_2\) の光学選択規則は、\(\sigma ^\pm\) 遷移および \(\Delta m=0\ についての方程式 \(\Delta m=\pm 1\pm 3\) を満たします。 pm 3\) は \(\pi\) 遷移用です。 \(\pm 3\) という項は、格子の \(C_3\) 回転対称性によるものです。 これらの選択規則は、面内と面外のバンド ギャップ \(E_{g||}\) と \(E_{g\perp }\) の違いをそれぞれ裏付けています。 K 点と K' 点でのブロック状態は、\(C_{3h}\) 点群の IR に従って変換されます。 主な寄与の係数は \(\left| \alpha _{2,\pm 2}^\​​text{VB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1) で与えられます。 ,\pm 1}^\text{VB}\right| ^2=0.25\), \(\left| \alpha _{2,0}^\text{CB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB}\right| ^2=0.19\), \(\left| \alpha _{2,\pm 1}^\text{ CB+1}\right| ^2=0.56\)、\(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB+1}\right| ^2=0.29\)。

あるいは、角運動量保存則を利用して光学選択規則を導き出すことも可能です。 初期の SL WS\(_2\) では、\(C_3\) の回転対称性により、\(\sigma ^\pm\) 遷移と \(\Delta) の原子光学選択規則 \(\Delta m=\pm 1\) が緩和されます。 \(\pi\) 遷移の場合は m=0\)、\(\sigma ^\pm\) 遷移の場合は \(\Delta m=\pm 1\pm 3\)、および \(\Delta m=0\pm 3) \) \(\pi\) 遷移の場合、\(\pm 3\) の角運動量の不一致が結晶格子に、または結晶格子から伝達される可能性があります。 結果として得られる光学選択規則は、上記の群理論から得られたものと一致し、図 6 にも示されています。伝導 (CB) バンドと価電子 (VB) バンドについてディラック ハミルトニアンによって記述された 2 バンド モデルの近似を使用すると、次のようになります。私たちの選択ルールは参考文献 18 に示されているものと一致します。

結晶内の不純物の点群対称性を考慮すると、LIS はその IR に従って変形します。 Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の場合、点群の対称性は \(D_{3h}\) であり、その文字テーブルは表 2 に示されています。 \(D_{3h} の恒等式\) は \(A_{1}^{\prime }\) です。 表 5 は、IR の電気双極子遷移の選択規則を示しています。 電磁場はブロッホ状態の軌道部分にのみ結合することに注意してください。 したがって、\(D_{3h}\) の軌道 IR のみを考慮する必要があります。 注目すべきことに、表 6 では、いくつかの光学遷移が Ho\(^{3+}\):YAG の光学遷移に関する入手可能な実験データとよく一致していることが示されています。

ATK を使用して計算された光スペクトル。Im\([\varepsilon _{\Parallel }](\omega )\) (青) と Im\([\varepsilon _{\perp }](\omega )\) の共鳴を示します。 (赤) a) WS\(_2\) 内の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物によるもの。

SL WS\(_2\) 中の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の電子的および光学的性質を調べた結果、バンド ギャップの内側と近くの LIS と、\(\ の両方での原子のような鋭い光学遷移が明らかになりました) chi _\Parallel\) と \(\chi _\perp\)。 したがって、TMD 内の REA はスピン量子ビットの良い候補であると主張します。 さらに詳しく説明しましょう。

原子のような鋭い光学遷移は、デコヒーレンス時間が非常に長いはずであることを示唆しており、これはスピン量子ビットの主な基準の 1 つです。 冒頭で述べたように、常磁性不純物や核スピンを含まないホスト材料を選択することで、不純物スピン、この場合は Ho のスピンのスピン コヒーレンス時間を大幅に延長することが可能になります。\(_{\text{ W}}\) 不純物。 したがって、TMD の希土類原子スピンを、現在存在する他の固体スピン量子ビットと比較してみましょう。

W の核スピンの存在量は 14% と弱く (\(^{183}\)W)、S の存在量は無視できるほど小さく、核スピン 3/2 の 0.8% (\(^{33}\)S) です。 これらは同位体精製によって除去できます。 それとは全く対照的に、GaAs で作られた量子ドット内の電子スピン量子ビットは超微細相互作用を受けます。 問題は、自然に豊富に存在するすべての Ga および As 同位体には核スピンがあるため、Ga および As を同位体精製できないことです。 ダイヤモンドの NV 中心と比較すると、N には核スピン 1 (\(^{14}\)N) が 99.6% 存在し、核スピン 1/2 (\(^{15}\)N) が 0.4% 存在します。 したがって、窒素の核スピンは同位体精製によっても除去することができません。 さらに、P1 N 不純物と表面スピンは常磁性不純物であり、NV 量子ビットのデコヒーレンスを引き起こします。 したがって、Ho スピン状態のデコヒーレンスははるかに弱いと予想されます。

希土類不純物の二次元材料の面に垂直な方向の位置は原子レベルで正確である。 対照的に、GaAs やダイヤモンドなどの 3D 材料では、不純物や欠陥が 3D 材料全体に広がっています。 したがって、ターゲット原子までの正確な距離による量子センシングの強化が期待されます。

2D 材料は、核スピンと表面スピンを持つ暗い P1 窒素不純物を含むダイヤモンドとはまったく対照的に、きれいな表面を持っています。 表面から 30 nm 以内のダイヤモンドの浅い NV センターのスピン コヒーレンス時間は、電気ノイズと磁気ノイズの増加により大幅に低下します。 ダイヤモンドの表面は、ダイヤモンドの硬度のため、制御された方法でエッチングしたり研磨したりすることが困難です36。

YAG 内の Ce\(^{3+}\) は、動的デカップリング下で \(T_2=2\) ms の電子デコヒーレンス時間を示します14。 天然に存在する唯一の同位体である \(^{27}\)Al の核スピンが 5/2 であることを考慮すると、これは比較的長いです。 劉ら。 彼らは最近、YAG 中の Ce\(^{3+}\) イオンの電子スピンに対して位相ゲートを使用して \(t_{op}=0.3\) の演算時間で Deutsch-Jozsa 量子アルゴリズムを実行しました \( \mu\)s37. これにより、 \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^3\) の量子操作が可能になります。 CaWO\(_4\) 中の Er\(^{3+}\) 不純物の場合、同位体精製を行わない場合、スピンコヒーレンス時間は \(T_2=23\) ms です15。 原理的には、これにより \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^4\) の量子操作が可能になります。

WS\(_2\) は同位体的に精製して核スピンをゼロにすることができるため、TMD 内の REA ではデコヒーレンス時間がさらに長くなり、パフォーマンスが向上することが期待されます。 Ref.38 では、Eu\(^{3+}\):Y\(_2\)SiO\(_5\) の光学的にアドレス指定可能な核スピンの 6 時間のコヒーレンス時間が実験的に実証されています。 この長いコヒーレンス時間に基づいて、TMD の核スピン量子ビットは \(N>7.2\times 10^{10}\) 量子演算を可能にする可能性があります。

これらの利点は、TMD で作られた 2D 材料に埋め込まれた REA が、GaAs スピン量子ビットやダイヤモンドの NV センターよりもはるかに優れている可能性があり、スケーラブルな量子ネットワーク、スケーラブルな量子コンピューティング、および超高感度リモート量子センシングの実現への道を開く可能性があることを示唆しています。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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マ・カーン

ナノサイエンステクノロジーセンター、物理学科、およびセントラルフロリダ大学光学・フォトニクス学部、オーランド、フロリダ州、32826、米国

マイケル・N・ロイエンバーガー

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転載と許可

Khan、MA、Leuenberger、MN 単層二硫化タングステン中の Ho\(_{\text{W}}\) 不純物の電子的および光学的特性の第一原理研究。 Sci Rep 12、11437 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

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受信日: 2022 年 3 月 11 日

受理日: 2022 年 6 月 8 日

公開日: 2022 年 7 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

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