極限環境向けに設計された 3D 印刷可能な合金

Nature volume 617、pages 513–518 (2023)この記事を引用

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メトリクスの詳細

多主元素合金は、特に極限環境において優れた機械的特性と耐酸化性を備えているため、実用的な材料です 1,2。ここでは、モデル駆動の合金設計アプローチとレーザーベースの積層造形を使用して、新しい酸化物分散強化 NiCoCr ベース合金を開発します。 GRX-810 と呼ばれるこの酸化物分散強化合金は、機械的合金やその場合金化などの資源を大量に消費する処理ステップを使用せずに、レーザー粉体層融合を使用してナノスケールの Y2O3 粒子を微細構造全体に分散させます。微細構造の高解像度特性評価を通じて、GRX-810 ビルドボリューム全体にナノスケール酸化物の組み込みと分散が成功していることを示します。 GRX-810 の機械的結果は、1,093 °C での積層造形で広く使用されている従来の多結晶鍛錬 Ni ベース合金と比較して、強度が 2 倍向上し、クリープ性能が 1,000 倍以上向上し、耐酸化性が 2 倍向上していることを示しています5,6。この合金の成功は、モデル主導の合金設計が、過去の「試行錯誤」の方法と比較して、はるかに少ないリソースを使用して優れた組成を提供できることを浮き彫りにしています。これらの結果は、積層造形プロセスと組み合わせた分散強化を活用した将来の合金開発が、革新的な材料の発見をどのように加速できるかを示しています。

一般に多主元素合金 (MPEA) とも呼ばれる高エントロピー合金は、冶金界で現在注目されている材料の一種です 1,2,7,8,9。過去 10 年間、数多くの科学的調査により、これらの合金が示す顕著な特性が明らかになりました 7、10、11、12、13。最も詳しく調査されている MPEA ファミリーの 1 つは、カントール合金 CoCrFeMnNi とその誘導体です 2、8、14。このグループの合金は優れたひずみ硬化を示し、高い引張強度と延性をもたらしました7、15、16、17、18。強度と延性のトレードオフの克服は、局所的に変化する積層欠陥エネルギー 19 や磁気駆動の相変態 20 など、原子スケールの変形メカニズム 16 の結果です。このクラスの合金は堅牢であることも証明されており、水素環境での脆化に耐え 21、改善された照射特性 22 を示し、極低温で優れた強度を提供します 23。その結果、これらの合金は、高温および腐食環境における数多くの航空宇宙およびエネルギー用途に大きな可能性を示し、軽量化とより高性能な動作を可能にします。

特に興味深いカントール合金の派生品の 1 つは、中エントロピー合金 NiCoCr です。この合金ファミリーは、カントール合金およびその派生品の中で室温で最高の強度を提供します2,24。最近、この合金は冷間圧延後に部分再結晶熱処理を受けると、優れた引張特性 (室温降伏強度 1,100 MPa) を提供することが示されました 17。これらの特性は、ひずみによる面心立方晶 (FCC) から六方最密充填 (HCP) への相変態や局所的な積層欠陥の変化にも起因すると考えられます。最近では、NiCoCr に高融点元素や格子間物質を合金化およびドーピングすることも研究されています。ソルら。は、高エントロピー合金である NiCoCrFeMn に 30 ppm のホウ素をドープすると、ホウ素による粒界と格子間強化の両方に起因して、強度と延性が大幅に向上することを発見しました 25。最近の研究では、MPEA に炭素を添加すると強度が向上することも判明しました 26、27、28。最後に、Wu ら 29 は、NiCoCr に W を 3 原子百分率 (at.%) 添加すると、より微細な粒子構造 (平均粒子サイズ 1 μm) が生成され、合金の降伏強度 (1,000 MPa 以上) が大幅に増加することを発見しました。、非合金NiCoCrの500 MPaと比較）、50％を超える優れた延性を維持しながら（参考文献29）。これらの結果は、追加の合金化によって FCC MPEA システムの大幅な改善が実現できることを示唆しています。

酸化物分散強化 (ODS) MPEA の研究では、高温特性 (強度とクリープ) 4 および照射特性 30 が向上していることが示されています。同様に、最近の複数の研究では、さまざまな技術を使用したレーザー粉末床融合 (L-PBF) による ODS 合金の製造に成功しています 3,4,31。これらの方法は、機械的合金化4、31、その場合金化3、または化学反応32に依存して、酸化物を三次元（3D）印刷マトリックスに導入および組み込みます。ただし、これらすべてのプロセスでは、異なる積層造形 (AM) 方法や機械で同様の材料を製造しようとすると、複雑さと再現性の問題が生じます。 Smithらによる最近の研究。同社は、結合剤、液体、または化学反応を必要としない高エネルギー混合プロセスを通じて、ナノスケールの Y2O3 ナノ粒子を NiCoCr 金属粉末上にコーティングする L-PBF を通じて ODS NiCoCr を生成しました。このプロセスは、高品質の AM コンポーネントに関して重要である粉末の球状形態を変形したり影響を与えたりすることはありませんでした。このアプローチを使用して、著者らは、非 ODS 合金と比較して、引張強度が 35% 増加し、1,093 °C での延性が 3 倍向上した ODS 合金を製造しました33。

Smith et al.33 が行った研究に基づいて、モデル駆動型合金設計アプローチを構築し、複雑なコンポーネントに AM を使用して高温用途向けに NiCoCr 合金システムを最適化しました。この取り組みにより、810 °C を超える高温強度と安定性をさらに高めるために、ナノスケールの Y2O3 分散質を含む、L-PBF を使用して構築された新しい組成物が誕生しました。この新しい合金、グレンリサーチセンターの 810 °C を超える極限温度 (GRX-810) の特性評価では、AM34、35 や他の合金で使用されている市販の高温合金と比較して、クリープ強度が桁違いに優れ、引張強度が 2 倍高いことが示されました。この研究で調査された合金 (NiCoCr、NiCoCr-ODS、Re (1.5 wt%) と B (0.03 wt%) を微量添加した NiCoCr-ODS (ODS-ReB))。この研究は、以前の従来の製造技術では実現不可能な特性を備えた次世代材料を製造するための、モデル駆動型合金設計と AM プロセスの両方が成熟していることを確認します。

図 1 は、モデル最適化された GRX-810 合金とその組成の予測された相平衡を重量パーセントに基づいて示しています。 GRX-810 のモデリングアプローチと微細構造解析の詳細については、「方法」を参照してください。図1bの状態図は、NiCoCr組成空間の大部分において、HCPが0 Kでエネルギー的に最も安定した相であることを示しています。ただし、FCC相に関連するより高い対称性とエントロピーにより、これは次のように予測されます。 NiCoCr ベースの合金では数十年にわたって報告されているように、高温で観察されます 36、37、38、39。図 2 は、拡張データ図に示すように、粉末をコーティングし、AM を通じて固化した後の未試験の熱間静水圧加圧 (HIP) GRX-810 の高解像度微細構造特性を示しています。 1と2。

a、GRX-810 の予測位相安定性。 b、0 K で計算された NiCoCr 三元状態図。 a、体心立方晶 (BCC) Cr リッチ相は、赤い線より上の FCC または HCP よりもエネルギーが低くなります。青い破線は、BCC よりもエネルギーが高い準安定 HCP および FCC の E(HCP) = E(FCC) を示します。青い実線は、エネルギーが最も低い HCP Co リッチ相と FCC Ni リッチ相を分離します。ポイントは、拡張データ図 3 に示すように、密度汎関数理論 (DFT) から評価されます。値は at.% です。表に GRX-810 の公称組成 (wt%) を示します。

ソースデータ

a、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型X線分光法（STEM-EDS）を組み合わせたYマップとCマップは、酸化物とマトリックスの界面でのC偏析を示しています。 b、酸化物との転位相互作用（黒い矢印）および積層欠陥四面体の存在（赤い矢印）のBF-STEM回折コントラスト画像（DCI）顕微鏡写真（電子ビームはマトリックスの[001]ゾーン軸に平行）。 c、STEM-EDS を組み合わせた W と Re マップは、粒界と炭化物の周囲での偏析を示しています。 d、cで概説した長方形からの統合ラインスキャン(at.%)。Cr、W、Reの偏析と粒界でのCoとNiの減少を示しています。境界を越える変化を測定していない要素は表示されていません。 e、GRX-810格子の原子分解能[011]ゾーン軸HAADF-STEM画像。 f、eの画像の高速フーリエ変換。追加の超格子スポットが存在しないことを示しています。 d と e は両方とも、局所的な化学的秩序が存在しないことを示唆しています。

ソースデータ

図2aの注目すべき観察の1つは、酸化物とマトリックスの界面のすべてではなく一部に沿って炭素偏析が存在していることです。図2bに示す追加の低角度環状暗視野（LAADF）-STEM DCI分析は、代表的な欠陥微細構造を示しています。それは、1/6<112> ショックリー部分によって束縛された観察可能な真性積層欠陥に大部分が解離した 1/2<110> 転位のネットワークから構成されます。解離した転位は相互に作用し、多数の拡張した積層欠陥ノード構成を形成します。 GRX-810 のこれらの解離転位の密度と粒子構造は、拡張データ図 4 に示す低解像度の微細構造特性評価でよりよく示されています。さらに、多数の積層欠陥四面体の存在と、酸化物との一般的な転位の相互作用が観察されます。積層欠陥四面体は転位の動きをさらに抑制し、この合金のクリープ特性と引張特性をさらに改善する可能性があることがわかっています40。図2c、dは、粒界でのCr、W、Reの溶質偏析を示し、NiとCoが減少しています。図2cのEDSマップは、熱力学モデルによって合金溶融温度まで安定であると予測されたNb/Tiリッチな金属炭化物の存在も示しています。この分析は、拡張データ図 5 に示すように、SEM によってさらに検証されました。GRX-810 格子の高解像度高角度環状暗視野 (HAADF)-STEM 分析は、この合金に局所的な化学的秩序が存在するかどうかを調査するために実行されました。、他の高エントロピー合金でも見られるように。図2e、fの分析は、Al、Ti、NbなどのL12形成元素を持っているにもかかわらず、格子が短距離元素秩序が存在せず完全な固溶体を維持していることを示しています43。

5 つの異なる MPEA 合金 (NiCoCr、NiCoCr-ODS、ODS-ReB、GRX-810、および非 ODS GRX-810) を、完成状態と HIP 条件の両方で 1,093 °C で引張試験および/またはクリープ試験を行い、全体の高さを比較しました。 -温度機械的特性。 AM で広く使用されている従来の鍛造超合金と比較するために、AM 718、AM 625、および鍛造ヘインズ 230 に対してもテストが実行されました。図 3 は、これらの合金の 1,093 °C での引張性能と 20 MPa クリープ性能を示しています。

a、完成したままの合金および HIP 合金の 1,093 °C での工学応力 - ひずみ曲線。 b、異なる合金間の極限引張強さの比較。鍛造 718 および 625 の強度は文献によって提供されています。20 MPa での完成品および HIP NiCoCr、NiCoCr-ODS、および ODS-ReB の 44 c、1,093 °C クリープ曲線。 d, GRX-810 曲線を含む同じテスト。従来の高温超合金とのより良い比較のために、AM 718、625、および H230 の追加のテストが 20 MPa で示されています。エラーバーは 1 sd に相当します

ソースデータ

図 3a は、試験した 5 つの合金の強度と伸びの違いを強調する高温引張試験 (1,093 °C) を示しています。非 ODS NiCoCr サンプルは、NiCoCr-ODS サンプルよりも強度と延性が低いことがわかりました。実際、Y2O3 粒子を組み込むだけで、NiCoCr の強度が向上し、延性が 2 倍向上しました。これは、高温でこれらの酸化物によってもたらされる強化効果を強調しています。 NiCoCr-ODS に Re と B を少量添加すると、合金の強度がわずかに向上したようです。特に、GRX-810 は他の ODS 合金と比較して、より高い強度と延性を示しました。実際、NiCoCr (この研究が始まった場所 33) と比較して、GRX-810 は 2 倍の強度と 3 倍を超える延性を備え、より堅牢な高温合金となっています。驚くべき結果の 1 つは、非 ODS GRX-810 の強度であり、延性は限られていますが (非 ODS NiCoCr 合金に匹敵)、完成状態の GRX-810 の強度に匹敵するようです。この発見は、強度の向上は基本組成によるものであるのに対し、酸化物が延性向上の源であることを示唆しています。追加の合金を図3bで比較し、この研究でテストした鍛造ヘインズ230（補足図1）と比較したGRX-810および非ODS GRX-810の強度を示し、文献の鍛造625および718と比較しています44。。拡張データ図 6a、b は、完成時の室温引張試験を示しています。これらの曲線は、異なる合金間の強度と伸びに関してほとんど差を示しませんが、GRX-810 は他の 3 つの合金と比較してわずかに高い引張強度を示しました。 ODS 合金はこの処理ステップの後でより高い強度を維持できたため、HIP 室温テストでは強度に多少のばらつきが生じます。これは、非 ODS NiCoCr サンプルのより大きな粒子成長とより等軸の粒子構造と比較して、ODS 合金でより微細な粒子構造が維持されていることが最も考えられます 45。特に、横方向 (x-y) の GRX-810 サンプルは、垂直方向 (z) 方向でテストしたものと比較して大幅に高い強度を示し、これは L-PBF 材料で見られる典型的な結果です 46。この発見は、HIP ステップなどの従来の手段では再結晶化できない AM サンプルに存在する異方性を強調していますが、印刷方向がこれらの ODS 材料の他の方向よりも強度が低いことも示唆しています。最後に、拡張データ表 1 は、さまざまな温度における完成時および HIP GRX-810 の引張特性を示しています。この表には 2 つの注目すべき観察結果が示されています。まず、完成状態の GRX-810 は、HIP GRX-810 と比較して一貫して高い強度を提供します。第二に、GRX-810 は予想外の極低温引張特性を示し (完成品の GRX-810 は 1.3 GPa の引張強度を示します)、ナノスケール酸化物がこれらの低温で合金強度に悪影響を及ぼさないことを示しています。これらの高い極低温強度は、過去の研究で NiCoCr で注目されており、FCC から HCP への相変態によるものであることが示唆されています 13,20,23。拡張データ表 1 のデータは、GRX-810 が極低温から高温 (1,093 °C) まで延性を維持することも示しています。

これらの合金の特性を比較するために、1,093 °C でクリープ試験も実行されました。これを図 3c、d に示します。図 3c、d は、高温クリープ強度に対する GRX-810 の酸化物強化とモデル駆動組成の組み合わせの影響も示しています。 1,093 °C、20 MPa で、HIP GRX-810 は 6,500 時間のクリープ後に破断しましたが、完成後の試験は 1% ひずみ (2,800 時間以上) で終了しました。検討した他のすべての非 ODS 合金、つまり NiCoCr、AM 超合金 718、AM 超合金 625 (14MPa で)、および鍛造ヘインズ 230 は 40 時間未満で破断しました。 GRX-810 によるクリープ性能の桁違いの改善も、各合金の 20 MPa の応力下、1,093 °C で 1% のひずみに達するまでの時間を表 1 に示しています5、47、48、49。

表 1 から、完成品の GRX-810 は、鍛造ヘインズ 230 と比較して 1% ひずみに達するまでに 500 倍以上長く、AM 超合金 718 と比較して 1,000 倍以上長く必要であることがわかります。引張結果では、完成品 GRX-810 は HIP GRX-810 と比較して優れた高温特性を示しました。 GRX-810 は、高真空環境でテストした鍛造 Nb 基合金 C-103 と比較して、この状況でも優れたクリープ強度を示しました50。拡張データ図 6c、d に示されている 31 MPa の高い応力レベルでは、完成品の GRX-810 はほぼ 2,500 時間持続しましたが、NiCoCr は 1 時間強しか持続しませんでした。これは寿命がほぼ 2,000 倍向上しています。

GRX-810 の引張特性とクリープ特性の向上の 1 つの説明は、超合金 718 と比較して耐酸化性において観察された向上である可能性があります。図 4 に、GRX-810 と超合金 718 に対して実施された繰り返し酸化試験の結果が 35 まで示されています。 1,100 および 1,200 °C で h。 1,093 °C での暴露中に各合金で観察された重量損失は、試験温度からの空気急冷時の酸化物の破砕によるものでした。それにもかかわらず、ここで示した結果は、GRX-810 が 1,093 °C では AM 超合金 718 よりも優れた酸化耐久性を持ち、1,200 °C では著しく優れた酸化耐久性を備えていることを示しています。この場合、AM 超合金 718 は寿命がほとんど、またはまったくありませんでした。より完全な酸化分析は拡張データ図 7 に示されています。

a、b、GRX-810 および超合金 718 の 1,093 °C (a) および 1,200 °C (b) での最大 35 時間の繰り返し酸化の結果。 c. 1,093 °C で 100 時間および 1,200 °C で 3 時間後の酸化サンプルの光学画像。超合金 718 サンプルは壊滅的な酸化を示しました。上記 3 つのサンプルはすべて GRX-810 です。 d、1,093 °C および 1,200 °C で 100 時間の熱サイクル後の GRX-810 サンプル。エラーバーは1 sdを表す

ソースデータ

図 3 および拡張データ図 6 は、GRX-810 がベースラインの NiCoCr および NiCoCr-ODS 合金に比べて顕著に改善されたクリープ破断特性を示すことを示しています。さらに、現在の最先端 (SOA) AM 高温合金 (超合金 718、超合金 625、ヘインズ 230) と比較して、GRX-810 は 1,093 °C でのクリープ寿命が桁違いに優れています。この改善をさらに説明するために、これらの合金と他の市販の超合金の 1,093 °C クリープ破断寿命をまとめて図 5 にプロットします (参考文献 44、51、52、53、54、55)。

1,093 °C での超合金クリープ破断寿命の散布図。 GRX-810 は、現在 3D プリントされた高温用途で使用されている鍛造合金と比較して、優れたクリープ特性を示します。

図5のプロットは、NiCoCr-ODS（緑）とReおよびBを添加したNiCoCr（ODS-ReB）（青）、GRX-810（金）、およびAMで一般的に使用される従来の鍛造超合金の両方の高温特性を比較しています。（赤）。図 3 では、GRX-810 は引張強度の向上が明らかに示されていますが、クリープ性能はさらに顕著で注目に値します。追加のクリープ試験が実行され、結果は拡張データ図8に示されています。ナノスケールの酸化物分散質の添加により、転位の動きを回避するのに十分な強度がマトリックスに提供されたことは明らかです（補足図2）。機械的特性と酸化特性の両方。しかし、ODS-ReB と GRX-810 の STEM 分析では、2 つの合金間のクリープ性能の違いを説明できるような酸化物サイズや空間分布の大きな違いは示されませんでした。したがって、GRX-810 のクリープ強度をよりよく説明するために、拡張データ図 9 に示すように、20 MPa で 1,093 °C の空気クリープ試験を 2 回行った縦断面を分析しました。これに対し、他の ODS 合金 (ODS-ReB など) ）粒界クリープボイド合体とせん断破壊の組み合わせによって破壊されましたが、はるかに長い試験時間の後でも明らかな粒界ボイド/欠陥が観察されなかったため、GRX-810はこれらの破壊メカニズムを抑制したようです。要因の 1 つは、非 ODS GRX-810 が以前の ODS 合金よりも強度が高いため、クリープ応力が合金の降伏応力の低い部分であることです。それにもかかわらず、他の ODS 合金の粒界破壊モードは、GRX-810 では安定した MC 炭化物と粒界に沿った W、Cr、Re の溶質偏析が粒界破壊メカニズムからの合金の保護に大きく寄与する要因であることを示唆しています。以前の研究では、高温での炭化物の安定性がクリープ中の粒界亀裂の開始に影響を与えることが示唆されています56。さらに、粒界拡散率はクリープ中のボイド形成速度と相関があることが報告されています57,58。したがって、W と Re（既知の低速拡散体）を添加すると、粒界に沿ったクリープボイドの形成がさらに抑制されるはずですが、Cr 偏析は粒界腐食と酸化特性を改善すると予想されます 59。応力誘起窒化物形成は、ODS-ReB (Cr リッチ窒化物) 合金と GRX-810 (Al および Cr リッチ窒化物) 合金の両方でも観察されました。これらの内部窒化物の形成は両方の合金の特性に有害であると考えられています 60 が、GRX-810 の窒化物は ODS-ReB 合金で観察されるような粒界破壊に寄与しているようには見えません。

結論として、現在の AM 合金と比較して極限環境で優れた性能を発揮する新しい NiCoCr ベース ODS 合金 GRX-810 の設計、特性評価、および特性を紹介します。合金設計におけるコンピューターモデリングの使用により、特性と加工性のバランスがとれた組成が得られ、高度な特性評価により、基礎となる微細構造と機構についての洞察が得られます。 GRX-810 の 1,093 °C でのクリープ性能は、現在使用されている高温合金と比較して数桁の向上を示し、これにより、極限環境における複雑なコンポーネントに AM を使用できるようになりました。

プレアロイ化されたガスアトマイズ粉末原料（補足表 1 に記載の組成）の 3 つのバッチを Praxair, Inc. から購入しました。粉末は +270 および -325 メッシュ（10 ～ 53 μm）を使用してふるい分けされ、平均粒径が得られました。 Horiba PSA300 静的画像解析システムを使用して測定した場合、約 15 μm です。 AM プロセスで使用された分散質は、ナノスケールの Y2O3 粉末 (直径 100 ～ 200 nm、American Elements) でした。この粉末は、99.999% 純度の酸化イットリウムであることが証明されました。続いて、高エネルギー音響ミキサーを使用して、これらの分散質をベース合金粉末上にコーティングしました。参考文献に記載されている方法を使用して、事前混合（コーティング）された粉末形態の例。次に、後混合粉末を 230 メッシュのスクリーンを使用してふるいにかけ、大きな酸化物または金属粉末粒子を除去しました。未混合粉末 (NiCoCr)、混合 NiCoCr (NiCoCr-ODS) 粉末、NiCoCr-ReB (ODS-ReB)、混合 GRX-810 および未混合 GRX-810 (非 ODS) サンプルは、粉末床融合を使用して構築され、微細構造と機械的構造を生成しました。 EOS M100 L-PBF マシンでコンポーネントをテストします (ビーム直径 40 µm)。 EOS M280 上に構築された GRX-810 では、90 ～ 110 J mm–3 のレーザーエネルギー密度で最適な密度が達成されました。垂直試験片 (高さ 55.0 mm、直径 6.35 mm) を 304 ステンレス鋼のビルドプレート上に構築しました。次に、放電加工を使用してすべてのサンプルをビルドプレートから取り外しました。補足の表 1 に、各合金とその対応する組成のリストを示します。

それぞれのビルドプレートからテストクーポンを取り外した後、酸化を軽減するためにTaホイルで包みながら、選択した試験片を1,185℃でHIPサイクルにかけました。 HIP サイクルには残留応力を除去するという利点もありました。残留応力は構造と特性の関係を複雑にすることが示されているため、これにより ODS サンプルと非 ODS サンプル間の比較がより適切になります 61。各合金タイプの完成試験片と HIP 試験片の両方について、直径 3.175 mm のゲージセクションを備えた円筒形試験片を使用して、室温および高温で引張試験を行いました。液体窒素温度 (-196 °C) での極低温引張試験も GRX-810 サンプルに対して実行されました。試験は Metcut Research, Inc. で実施されました。引張試験は室温で、ASTM E8/E8M に従って最初の 1.5% ひずみまで 0.127 mm min-1 で実施され、その後破損するまで 1.016 mm s-1 まで増加しました。 ASTM E21-17 規格に従って、1,093 °C、1.016 mm min-1 の一定ひずみ速度で。引張試験に続いて、ASTM E139-11 規格に従って Metcut により 1,093 °C でクリープ試験が実施されました。クリープサンプルの試験は破断するまで継続され（特に明記されていない限り）、その後、破面を維持するために急速に空冷されました。説明に特に指定がない限り、すべての試験片は印刷方向にテストされました。

AM 718 および GRX-810 合金のサンプルを公称サイズ 12.5 × 12.5 × 3.5 mm3 のサンプルに切断し、合計表面積は約 487.5 mm2 になりました。表面は1μmのダイヤモンドペーストで研磨して滑らかに仕上げました。サンプルは、実験室用エアボックス炉内で 1,093 °C で、滞留時間を徐々に長くしながら酸化されました。最初の 10 時間は 1 時間間隔で曝露を開始し、次の 25 時間は 5 時間間隔で開始し、その後 25 時間継続し、最後に 40 時間継続し、その温度で合計 100 時間曝露を開始しました。サンプルの重量は、熱暴露全体にわたって各サンプルの合計 18 個のデータポイントについて、各間隔の後に測定されました。サンプルが 1,093 °C で 100 時間のテストの終了に達した後、半分は 1,200 °C で 1,093 °C テストと同じ時間と間隔で 2 回目の酸化熱処理を受けました。

1,093 °C では、AM 超合金 718 と GRX-810 は両方とも最初の数時間で同様の質量増加を起こし、酸化を示しました。しかし、どちらのサンプルも 7 時間までに質量損失を示し、箱型炉から取り出して室温まで空気急冷する際に酸化物の破砕を伴いました。比重量変化は、AM 超合金 718 と GRX-810 の両方で 5 時間から 10 時間まで直線的であるように見え、前者の損失速度は後者の約 2 倍でした。 10 ～ 40 時間では、5 時間の間隔が実行され、時間あたりの比重の変化が遅くなり、室温までの空気急冷中の酸化物の破砕の観察が裏付けられました。 AM 超合金 718 の比重の減少率は、やはり GRX-810 の約 2 倍でした。拡張データ図 7 に示す 25 時間および 40 時間のサイクルにわたって、比重量変化率はさらに遅くなり、両方の合金は室温まで空気急冷した後に等価重量変化を起こしました。これらの長い間隔では、より顕著なレベルの破砕が観察されましたが (比重の大きな低下で示されるように)、1 時間あたりの比重変化は 1 時間および 5 時間の間隔よりも低かったです。

1,093 °C でのテスト後、サンプルの半分が除去され、残りは同じアプローチに従って 1,200 °C で追加の進行酸化曝露を受けました。 AM 超合金 718 の場合、サンプルは 1 時間のサイクルを 3 回だけ継続した後、壊滅的な酸化と完全な崩壊が発生したため、テストは終了しました。 AM超合金:718サンプルの暴走酸化は図4cに見られ、1時間後に顕著な重量増加が観察されます。 GRX-810 合金は、1,093 °C にさらした場合と同様の挙動を示しましたが、比重変化率は 1 時間の熱処理サイクルで約 40 倍速くなりました。 5、25、40 時間のサイクルでは、比重は同じ時間間隔で 1,093 °C での比重の 3 ～ 4 倍に過ぎませんでした。

SEM 分析では、SiC グリットペーパーを使用してサンプルを研磨し、続いて 0.5 μm ダイヤモンド懸濁液を使用しました。その後、電子後方散乱回折 (EBSD) 分析に使用されるサンプルに対して、50 nm コロイダルシリカを使用した 24 時間の最終研磨が行われました。 EBSD 配向マッピングは、スポットサイズ 800 nm の EDAX 光 EBSD 検出器を使用して実行されました。マップの後処理は、TSL OIM Data Collection 7 ソフトウェアを使用して完了しました。 NiCoCr 粉末上の Y2O3 コーティングの高解像度 SEM イメージングは、15 kV の超高解像度構成の Tescan MAIA3 を使用して実行されました。化学マップは、Oxford Ultim Max Silicon Drift Detector と Aztec ソフトウェアを使用して取得し、ポストクレプトサンプルの相を決定するために使用されました。 STEM ディスクサンプル (直径 3 mm) は、GRX-810 および ODS-ReB の金属組織サンプルから抽出されました。 STEM サンプルは、600 グリットの SiC 研磨紙を使用して手動で 130 μm まで薄くされました。電子透過性を実現するために、Struers ツインジェット研磨機を使用して、-40 °C、12 V で 90% メタノールと 10% 過塩素酸の溶液を使用して、研磨した STEM ディスクを電解研磨しました。微細構造分析は、HAADF 検出器を使用して 200 kV で FEI Talos で実行されました。欠陥分析は、S-CORR プローブ収差補正およびモノクロ化された Thermo Fisher Scientific Themis-Z STEM を使用し、加速電圧 300 kV で実行されました。 STEM 回折コントラストイメージングは、適切なカメラ長を選択して BF および HAADF 検出器を使用して実行されました。微細構造の原子分解能は、薄いディスク箔を特定の低屈折率結晶領域に傾けることによって実行されました。高解像度 EDS データは、Themis-Z の Super-X エネルギー分散型 X 線分光検出器によって収集されました。データは Thermo Fisher Scientific Velox ソフトウェアを使用して収集および処理されました。特に、元のスペクトルマップの生データは、バックグラウンドを含む標準の Cliff-Lorimer (k-factor) フィット (Velox で利用可能なデフォルトの k-factor が使用されたほか、Brown-Powell の経験的イオン化断面積モデルも使用されました) を使用して定量化されました。引き算。 STEM 顕微鏡写真は、Velox のドリフト補正フレーム積分機能を使用して、潜在的なサンプルのドリフトと走査ビームの歪みを補正しました。

浸漬流体として脱イオン水を使用するアルキメデス法を使用して、積層造形された GRX-810 材料の密度を決定しました。表面に亀裂や多孔性のネットワークが形成されている試験片では、水の浸入が可能であり、浸漬中に泡立ちとして観察できます。 GRX-810の浸漬中に気泡の発生は観察されませんでした。部品の空気中質量 (Ma) および水中質量 (Mw) の測定は、Mettler Toledo XS205 システムで行われました。 AM 部分の密度は次のように計算されました。

ここで、pw は温度に依存する水の密度、p0 は空気の密度です。報告される密度値は、3 回の独立した測定の平均です。

図 1 に示す最適化された組成の粉末原料 (15 ～ 45 μm) が得られ、上で詳述した手順を使用して Y2O3 ナノ粒子でコーティングされ、L-PBF で構築されました。 AM L-PBF を使用した GRX-810 の製造に成功したことで、完成時と HIP 後の状態の両方で GRX-810 の特性評価が可能になりました。拡張データ図 2 は、光学顕微鏡分析に基づいて GRX-810 の最適化された印刷パラメータで達成できる高密度 (99.97% 以上) を示しています。相対密度測定によりこの値がさらに確認され、同じサンプルで 99.96% の密度値が示されました。拡張データ図 5 に示す SEM 分析から、完成状態のサンプルと HIP GRX-810 サンプルの微細構造の主な違いは、HIP 処理ステップ後の粒界に沿った微細な MC 炭化物の存在です。これらの粒界相は、SEMとTEM EDSの両方でTi / Nbリッチな炭化物であることが確認され、前者の結果は補足図3に示されています。どちらの材料状態にも他の相は存在せず、その精度が検証されました。組成空間における安定した微細構造の予測における熱力学計算。拡張データ図 5b で観察された粒子内の暗いコントラストの「点状」特徴は、二次電子イメージングモードを使用した SEM で観察できるほど十分に大きい Y2O3 粒子です。バルク酸化物の形成がないことは、コーティングされた GRX-810 粉末を L-PBF を使用してうまく印刷して、最適化された酸化物分散強化合金を形成できることのさらなる証拠を提供します。

拡張データの図 4a から、GRX-810 では、完成状態と HIP 条件の間で粒子構造と平均粒子直径の変化がほとんど、またはまったく観察されませんでした。この発見は、微細な酸化物の分布が高温における転位や粒界の移動を十分に抑制することを示唆しています。通常、AM 溶融プロセスに関連する粒子テクスチャは、x-y 平面と x-z 平面の間で明らかです 23,46。拡張データ図4bは、欠陥構成と対応するEDS化学マップを示すLAADF-STEM DCIを示しています。イットリウムマップは、GRX-810 マトリックス全体に均一に分布した Y2O3 粒子の存在を確認します。実際、この酸化物の分布は、LAADF-STEM DCI 顕微鏡写真で観察できる高転位密度として、L-PBF 構築ステップ中に生成された転位を固定しているようです。 Cr および Ni のマップは他の元素の化学マップを表しており、500 nm の長さのスケールで局所的な偏析や秩序化は示されていません。

熱力学モデリング (CALPHAD) は、基礎として等原子 NiCoCr を使用して優れた組成を生成するために採用されました 62,63。シミュレーションは、NiCoCr の等原子組成に特定の元素 (B、C、Al、Ti、V、Mn、Fe、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re など) を追加して完了しました。したがって、新しい元素がシミュレーションに含まれていても、Ni、Co、Cr の原子百分率は同じままでした。しきい値はモデルをより適切に制約し、最適化を導くために使用されました。閾値には、(1) 最大化された固溶体強化が含まれます。 (2) FCC 固溶体マトリックスは維持されるべきです。この制約により、810 °C を超える温度で安定した望ましくない相は受け入れられないと想定されました。 (3) 1,200 °C 以上で安定した粒界に沿った MC 炭化物の形成が可能になります。 (4) AM 印刷適性のためには、組成物の固化温度範囲 (STR) に関連する温度差が 100 °C 未満に保たれなければなりません。この STR の減少は、溶接技術者によって、合金の凝固割れ、樹枝状偏析（修復後処理が必要）、残留応力、および高温割れに対する合金の感受性を予測するために使用されてきました33,64。これらの制約により、合金組成空間を管理しやすくなり、全体的なシミュレーションの数が減少したため、図 1a に示す最適化された組成と予測された平衡相が得られました。シミュレーションは、Ni 合金データベース TCNI8 を備えた Thermo-Calc v.2020b を使用して実行されました。組成と温度空間にわたって 107 を超える平衡計算が実行されました。 Y および O は組成検索では考慮されませんでした。これは、Y2O3 相は不活性であると予想され、TCNI8 データベースに十分に記載されていないためです62。図 1 に示されている Y2O3 ラインは近似値であり、視覚的に分かりやすくするためにここに含まれています。

NiCoCr 組成空間の相安定性と特性をよりよく理解するために、DFT 計算を使用して完全な概要を実行しました 65。拡張データ図 3 は、等原子 NiCoCr 合金系の FCC (A1)、BCC (A2)、および HCP (A3) 相の電子スピン状態密度の計算結果を示しています。興味深いことに、拡張データ図 3 から、等原子 NiCoCr の形成エネルギー (元素固体と比較して) は正です。この組成では、FCC 相と HCP 相のエネルギーはほぼ同等であり、HCP から FCC 基底状態へのクロスオーバーが近くにあることを示唆しています。 FCC 相と HCP 相はどちらも最密充填であり、どの組成でも FCC と HCP の計算された原子あたりの平衡体積はかなり近く、BCC の平衡体積は大きく異なります。最密充填相 (FCC など) では、積層欠陥エネルギーは、エネルギー差 E(HCP) – E(FCC) の絶対値に応じて増加します。クリープ特性は、組成に依存する積層欠陥エネルギーの影響を受けます。 NiCoCr 基合金開発の将来の指針として、拡張データ図 3 の結果を図 1b の 0 K での予測三元状態図にまとめました。この状態図はエントロピーのために高温での安定相を表していない可能性がありますが、これらの計算は極低温での NiCoCr 系の特性に重要な意味を持ちます。最近の論文では、これらの低温における NiCoCr ベースの中エントロピー合金の優れた機械的特性が判明しました。この合金では、変形中の FCC から HCP への相変態が主な寄与要因です 23,66。したがって、これらの低温特性は、FCC 相を維持しながら、NiCoCr の組成をより安定した HCP 相領域に移行させることによってさらに改善される可能性があります。今後の研究では、この可能性を探求することが計画されています。

この研究では、全電子 DFT KKR コヒーレントポテンシャル近似 (CPA) グリーン関数コード 67 を使用して、不規則な構造のエネルギーを計算しました。 KKR 法 68,69 では、周期的な境界補正 71 とともに原子球近似 70 が使用されました。原子球近似球内の原子軌道の基礎には、s、p、d、および f 軌道 (lmax = 3) が含まれていました。さらに、PBEsol GGA 型交換相関関数 72 を使用しました。自己一貫性は、修正された Broyden の 2 番目の方法を使用して達成されました 73。複素エネルギー平面での積分は、20 点のチェビシェフ求積半円輪郭を使用して実行されました。均一原子障害は CPA65 によって対処されました。考慮された結晶構造には、A1 (FCC)、A2 (BCC)、および A3 (HCP) が含まれていました。 HCP フェーズでは、理想的な c/a = (8/3)1/2 = 1.632993 が選択されました。ブリルアンゾーン統合用の特別な k ポイントメッシュ 74 には、FCC および BCC 1 原子プリミティブセルの 183 k ポイントと、HCP 2 原子ユニットセルの 16 × 16 × 8 が含まれていました。 KKR-CPA コード 67 では、FCC および BCC には補助セカンダリ 123 メッシュが使用され、HCP には 10 × 10 × 6 メッシュが使用されました。

この研究の結果を裏付ける実験データは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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リファレンスをダウンロードする

この研究への資金は、NASA の航空研究ミッション総局の変革ツールおよびテクノロジープロジェクトオフィスと、積層造形における最適化された反復可能なコンポーネントプロジェクトに基づく NASA の宇宙技術ミッション総局の革新的開発プログラムによって提供されました。 MH と MJM は、国立科学財団と助成金番号 2 に基づく DMREF プログラムの支援に感謝します。このテクノロジーの詳細について、またライセンスや提携の機会については、[email protected] までご連絡ください。LEW-19886-1 および LEW-20020-1 を参照してください。

NASA グレン研究センター、米国オハイオ州クリーブランド

ティモシー・M・スミス、クリストファー・A・カンツォス、ブライアン・J・ハーダー、ティモシー・P・ガブ

NASA エイムズ研究センター、モフェットフィールド、カリフォルニア州、米国

ニコライ・A・ザーケビッチ & ジョン・W・ローソン

オハイオ州立大学材料科学工学部、米国オハイオ州コロンバス

ミラン・ヘツコ & マイケル・J・ミルズ

NASA マーシャル宇宙飛行センター、推進部門、米国アラバマ州ハンツビル

ポール・R・グラドル

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アーロン・C・トンプソン

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TMSが原稿を書きました。 TMS、CAK、TPG、PRG は実験を計画し、微細構造/機械的特性評価を実施しました。 TMS、MH、MJM は TEM 分析を実行しました。 TMS は、コーティングされた粉末とコーティングされていない粉末の両方の原料を製造しました。 ACTはEOS M100を操作し、ビルドパラメータを開発しました。 BJH は循環酸化試験を実施しました。 CAK、NAZ、JWL は CALPAHD モデルと DFT モデルを実行しました。

ティモシー・M・スミスへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた Meurig Thomas と他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

a、b、コーティングされていない ReB 金属粉末粒子 (a) およびコーティングされた ReB 金属粉末粒子 (b) の二次電子 SEM 画像。 c、bのコーティングの高解像度画像。

印刷パラメータが最適化された完成状態の GRX-810 の光学顕微鏡画像。画像セグメンテーション分析により、完成部品の密度が 99.97% を超えていることがわかります。

a-i、ゼロ圧力における A1 (FCC)、A2 (BCC)、および A3 (HCP) 相の計算された形成エネルギーと、選択した線 (a) に沿った組成の関係: b、四元 (NiCoCr)(1-x)/ 3レックス。 c ～ f、三元。 g、i、二元合金。

a、XY 構築面と YZ 構築面の電子後方散乱回折 (EBSD) 逆極点図マップ。Z 軸は構築方向を表します。現況サンプルと HIP サンプルからのマップが示されています。構築されたままの粒子構造とHIP後の粒子構造の間に有意な差は観察されませんでした。 b、未テストの HIP GRX-810 の STEM-EDS Y、Cr、Ni マップと対応する LAADF-DCI 顕微鏡写真。

a、b、二次電子 SEM 画像。(a) 構築されたままの GRX-810 と (b) 構築方向 (XY) を横切る HIP GRX-810 の微細構造を明らかにします。 b の高解像度画像では、MC 炭化物とナノスケールの Y2O3 粒子の両方が観察できます。

a、b、室温におけるエンジニアリング応力-ひずみ曲線（a）およびHIP合金（b）。 1 % と 2 % のひずみの間のステップは、ASTM E8 規格と一致する引張ひずみ速度の増加によって生じます。 c、30MPaでの現状およびHIP NiCoCr、NiCoCr-ODS、ODS-ReBの1,093℃クリープ曲線。 d, GRX-810 曲線を含む同じテスト。

a、b、GRX-810 および超合金 718 の 1,093 °C (a) および 1,200 °C (b) での最大 100 時間の繰り返し酸化の結果。エラーバーは 1 標準偏差に対応します。

応力が高くなるとクリープが発生します。 ReB-ODS と HIP GRX-810 の 41 MPa / 1,093 °C でのクリープ曲線。

a, 1,093 °C / 20 MPa でテストした完成後の ODS-ReB サンプルの光学断面図。 b. サンプルの高可塑性領域におけるクリープ細孔/過負荷亀裂と Cr に富む窒化物。 c、クリープボイドの形成と窒化物の形成の欠如を明らかにする破面から除去された領域。 d, 1,093 °C / 20 MPa でテストされ、2,800 時間後に 1% のひずみで終了した、完成したままの GRX-810 サンプルの微細構造の代表的な顕微鏡写真。クリープボイドの形成は観察されませんが、粒界に沿って Al に富む窒化物相と Cr に富む窒化物相の存在が見られます。 e. 構築したままの GRX-810 サンプルのグリップ部分の微細構造の代表的な顕微鏡写真。応力のない領域では窒化物が形成されていないことがわかります。これらの結果は、窒化物相がクリープによって引き起こされることを示唆しています。

補足図。 1 ～ 3 および表 1。

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転載と許可

Smith, TM、Kantzos, CA、Zarkevich, NA 他極限環境向けに設計された 3D 印刷可能な合金。ネイチャー 617、513–518 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-05893-0

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受信日: 2022 年 10 月 7 日

受理日: 2023 年 2 月 27 日

公開日: 2023 年 4 月 19 日

発行日: 2023 年 5 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05893-0

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